碱金属掺杂分子的结构和大的非线性光学响应

论文摘要

本论文对一系列碱金属掺杂分子的结构与非线性光学性质进行了系统和深入地理论研究。主要贡献如下:1、通过一个碱金属原子掺杂到TCNQ分子得到了电荷转移阴离子自由基盐M+TCNQ·– （M = Li, Na, K）。首次研究了M+TCNQ·–的非线性光学性质。特别是发现阴离子自由基盐M+TCNQ·–具有大的第一（β0）,第二（γ0）超极化率。并揭示了超极化率随着碱金属原子序数的增加而增大的规律。说明了这些大的第一,第二超极化率产生是由于重要跃迁是配体到金属的电荷转移（Ligand-to-metal charge transfer,LMCT）跃迁,它产生了大的基态与最主要激发态之间的偶极距之差。2、通过掺杂两个碱金属原子到TCNQ分子得到了具有电子化物特性的自由基离子对盐M2·+TCNQ·– （M = Li, Na, K）。首次发现了它们的大的非线性光学响应。特别是,第一次报道了含额外电子的电子化物的第二超极化率。发现了自由基离子对盐M2·+TCNQ·–的大的第一,第二超极化率具有碱金属原子序数依赖性。3、首次得到了新型的环多胺的电子化物（Li-[9]aneN3, Li-[12]aneN4,Li-[15]aneN5）的几何结构。由于额外电子的作用,这些电子化物都具有大的β0值。特别是发现了,随着配体分子环的增大伴随着柔性的增加,使额外电子更弥散,导致这些环多胺的电子化物的β0值增加。设计出了Li-[15]aneN5分子,它的β0值已超过了文献报道的电子化物的最大β0值。4、首次报道了马鞍型碱金属化物和电子化物的结构和性质。发现了第一超极化率的两个依赖性:顺反异构和自旋多重度依赖性。特别是在反式trans-Li（saddle[4]pyrrole）Na异构体中,与以往报道的第一超极化率,高自旋态大于低自旋态的结果不同,本章出现了低自旋态大于高自旋态的反常结果。这是由于出现了异构体的特性与自旋多重度相关联的特殊现象所引起。在反式trans-Li（saddle[4]pyrrole）Na异构体中,低自旋态结构具有碱金属化物特性而高自旋态结构具有电子化物特性。这些分子结构和电子结构与非线性光学响应的之间的重要关系和规律,为设计高性能的非线性光学材料提供了新的指导思想。

论文目录

• 提要
• 第1章 前言
• 1.1 非线性光学
• 1.2 非线性光学材料的发展简史
• 1.3 超极化率
• 1.4 论文的意义和研究内容
• 第2章 量子化学基本理论
• 2.1 分子轨道理论
• 2.2 组态相互作用
• 2.3 微扰理论
• 2.4 密度泛函理论
• 2.5 激发态计算方法
• 2.6 基函数
• 2.7 非线性光学性质的计算
• 2.7.1 非线性光学极化系数张量元表示式
• 2.7.2 密度算符及密度算符的微扰级数
• 2.7.3 非线性光学性质理论计算方法
• +TCNQ·^–（M = Li, Na, K）的结构和静态超极化率'>第3章 电荷转移阴离子自由基盐M⁺TCNQ·^–（M = Li, Na, K）的结构和静态超极化率
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 几何结构
• 3.3.2 静态第一超极化率
• 3.3.3 静态第二超极化率
• 3.3.4 电子相关效应
• 3.4 本章小结
• 2·⁺TCNQ·^–（M = Li, Na, K）的结构和静态超极化率'>第4章 含额外电子自由基离子对盐M₂·⁺TCNQ·^–（M = Li, Na, K）的结构和静态超极化率
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 几何结构
• 4.3.2 电子化物特性
• 4.3.3 静态第一超极化率
• 4.3.4 静态第二超极化率
• 4.3.5 电子相关效应
• 4.4 本章小结
• 第5章 锂掺杂环多胺电子化物的第一超极化率的瓣数依赖性
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 几何结构和电子化物特性
• 5.3.2 静态第一超极化率
• 5.3.3 频率依赖第一超极化率
• 5.4 本章小结
• 第6章 双碱金属掺杂saddle[4]pyrrole 第一超极化率的顺反异构和自旋多重度依赖性
• 6.1 引言
• 6.2 计算方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 平衡几何和NBO 电荷
• 6.3.2 电学性质
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 博士期间发表论文情况
• 致谢
• 摘要
• Abstract