基于配体4-（4’-吡啶基）吡唑的Cu（Ⅰ）金属配位聚合物的合成，结构及荧光性质的研究

论文摘要

内部结构单元的特征以及单元间的相互联系很大程度上决定了配位聚合物本体的宏观性质。这种构性关系也成为配位聚合物结构和性质设计所遵循的一个原则。近年来,为了得到期望的配位聚合物结构和性质,从底朝上的设计思路正广泛地被应用于配位聚合物的合成和相关性质的研究。本论文的工作重点是以4-（4’-吡啶基）吡唑（Hppz）为配体溶剂热合成系列CuΙ金属配位聚合物,从中探讨吡唑环的侧链烷基对配位聚合物自组装的影响,以及研究其中一些相关产物的光致发光性质、热稳定性与结构的关系。在研究以铜-吡唑盐[Cu+（Pz?）]3 （Cu3）为基本构筑单元的配位聚合物荧光性质时,我们发现此类化合物有一些新颖的荧光热色现象,并对这一现象作了初步的探讨。此外,作者水热合成了系列的一维CuΙ聚合物链,通过比较相关的结构数据,发现氢键、疏水效应等超分子作用力对非配体支撑的亲铜作用有显著的影响,并对相关化合物的荧光性质进行了初步的研究。第1章重点回顾和总结了亲金属作用对多核d10金属配合物结构组装和荧光性质的影响。将亲金属作用构筑的几个经典金属簇简单分成几类:三核一价d10金属配合物分子（M3）的堆积模式及其荧光色变现象;铜碘簇,特别是Cu4I4（Py）4簇新颖的热致变色现象以及对它发光归属的指认;硫铜簇和多核的d10金属乙炔化物的结构特点及相关化合物的荧光热致变色现象。此外,结合配体的结构特征,阐述了本论文的研究内容和意义。第2章以3,5-二甲基-4-（4’-吡啶基）吡唑（Dmppz）, 3,5-二乙基-4-（4’-吡啶基）吡唑（Deppz）作为配体,用溶剂热的方法合成了六个以Cu3构型为构筑单元的配位聚合物[Cu（Dmppz）]3 （1）、{[Cu（Dmppz）]3[CuCN]3}∞（2）、{[Cu（Dmppz）]3（CuI）}n （3） {[Cu（Deppz）3]（CuI）}n （4）、{[Cu（Deppz）3]（CuI）2}n （5）、{[Cu（Deppz）3]（CuSCN）?（CH3CN）}n （6）和一个具有另类三核铜中心的配位聚合物{Cu3（Deppz）（CN）2}n。利用单晶X射线衍射表征了它们的晶体结构,并着重分析了它们分子间的亲铜作用和其它一些弱作用。通过结构分析和对比,总结了配体吡唑环上不同的烷基链在相似的合成条件下对分子的自组装影响。此外,对不同结构特点的配位聚合物在低温下的光致发光行为进行分类讨论,初步解释了其中的一些新颖的磷光热致变色现象。第3章分别以Dmppz, Deppz作为配体,在相似的水热反应条件下合成了系列低维的Cu（?）配位聚合物[Cu（Dmppz）Cl]∞（8）、[Cu（Dmppz）Br]∞（9）、[Cu（Deppz）Cl]∞（10）、[Cu（Deppz）Br]∞（11）、[Cu2（Deppz）2I2]∞（12）。单晶结构分析表明,在这些配位聚合物中,8-11是同构的一维链,而12是一个由Cu2I2单元与配体Deppz构筑的二维平面结构。在同构的四个化合物里,着重对比分析了两个相邻一维链之间的亲铜作用与N（C）-H…Cl（Br）氢键、烷基链的疏水效应等弱作用的关系。分析结果表明除了氢键的“支撑辅助”外,烷基链的疏水效应可能导致了相邻一维链间更短的Cu…Cu接触,说明这种效应相对于自身的空间排斥效应要占优势。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 配位化学主要研究领域及其进展概述
• 1.2 配位化合物与新材料
• 1.2.1 配合物的发光与材料
• 1.2.2 配合物光致发光的机理
• 10金属配合物中的亲金属作用与光致发光'>1.2.3 多核d¹⁰金属配合物中的亲金属作用与光致发光
• 1.2.3.1 三核的一价金、银、铜配合物分子堆积与磷光色变现象
• 1.2.3.2 铜碘簇合物及其磷光色变现象
• 10金属簇的磷光色变现象'>1.2.3.3 其它d¹⁰金属簇的磷光色变现象
• 1.3 本论文的选题意义及所取得的相关进展
• 参考文献
• 3）为基本功能单元构筑光致发光的配位聚合物及其荧光热色现象的初步研究'>第二章 以三核吡唑铜（Cu₃）为基本功能单元构筑光致发光的配位聚合物及其荧光热色现象的初步研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂及仪器
• 2.2.2 配体的合成和配合物的制备
• 2.3 配合物的表征
• 2.3.1 红外表征
• 2.3.2 元素分析
• 2.3.3 晶体结构的测定及结构分析
• 2.4 结果讨论
• 2.4.1 晶体结构描述
• 2.4.2 配合物的性质表征
• 2.5 小结
• 参考文献
• 第三章 氢键和疏水效应对亲铜作用的影响以及相关化合物荧光性质的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂及仪器
• 3.2.2 配合物的制备
• 3.3 配合物的表征
• 3.3.1 红外表征
• 3.3.2 元素分析
• 3.3.3 晶体结构的测定及结构分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 晶体结构描述
• 3.3.2 相关化合物的荧光性质表征
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 致谢
• 已发表及拟发表论文目录
• 个人简历