超支化聚苯硫醚的合成及其与线性聚苯硫醚共混体系的研究

论文摘要

超支化聚合物由于具有高度支化的三维球状结构和大量的末端官能团,分子之间无缠结,以及具有良好的溶解性、低粘度、高的化学反应活性等优点,加之相比树枝状聚合物相对简单的合成方法,受到越来越多的关注,因此可望广泛应用在聚合物加工助剂、涂料、复合材料改性等方面。1,超支化聚苯硫醚（HPPS）的合成及表征本文采用一个新的工艺合成出超支化聚苯硫醚。以2,4-二氯苯硫酚为单体,以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,KOH和KCO3为反应助剂,用“一步法”合成出超支化聚苯硫醚。分别讨论了溶剂种类、溶剂量、反应助剂种类、反应助剂添加量、反应时间、反应温度对产物分子量的影响。并对得到的产物的物性进行了表征。2,超支化聚苯硫醚的热降解动力学HPPS在氮气气氛下热降解只有一个单裂阶段,降解温度比相近分子量的线性聚苯硫醚低约50℃,热降解残留物随升温速率增加而增加。HPPS的降解机理与线性PPS不同,为相界控制反应机理（R1）。利用等温热降解的方法发现,HPPS在低于320℃的环境下有很好的热稳定性。HPPS氮气下的等温热降解是无规链断裂过程。3,超支化聚苯硫醚/线性聚苯硫醚共混体系的非等温结晶本文对PPS的非等温结晶过程进行讨论,结果表明PPS及其PPS/HPPS共混物都可用Ozawa方程进行描述。随着HPPS的添加,PPS结晶变得困难,结晶能力降低,非等温结晶速率减慢。4,超支化聚苯硫醚（HPPS）和线性聚苯硫醚（PPS）共混体系的性能本文验证了PPS与HPPS在熔融共混过程为反应性共混过程;在添加HPPS后,共混物的粘度与PPS相比增大,流动行为更加表现为粘流行为;添加HPPS后,共混物的刚性和韧性与PPS相比都有所增加。5,线性聚苯硫醚（PPS）熔融纺丝本文通过熔融纺丝探索PPS树脂纺丝工艺范围,研究了纺丝速度、存放时间对初生纤维超分子结构、力学性能的影响。研究表明,400～800m/min的纺丝速度范围内,纤维具有较好的可纺性,随纺速的增加,初生纤维取向、断裂强度、断裂伸长变化不大;存放过程中,初生纤维的取向先升高后降低,密度、断裂强度、断裂伸长均增加。6,PPS纤维的后加工本文进一步研究了牵伸倍数、牵伸速度对牵伸纤维的取向度、结晶度、力学性能、热收缩性能的影响。并比较了定型方式、定型温度、定型时间对牵伸纤维超分子结构、力学性能的影响。根据牵伸、定型工艺对纤维结构性能影响规律,确定了连续运行工艺条件,得到了强度为3.7cN/dtex、伸长为22.2%、沸水收缩率为9.6%,成形良好的PPS纤维。7,PPS/HPPS共混体系纺丝成形PPS/HPPS的纺丝及后加工过程可以采用PPS纺丝加工的参数,且具有良好的可加工性。HPPS的加入使得PPS/HPPS纤维比PPS断裂强度增加。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1 超支化聚合物
• 1.1 超支化聚合物的结构、特性与表征
• 1.2 超支化聚合物的合成
• 1.2.1 缩聚反应
• 1.2.2 活性聚合
• 1.2.3 开环聚合
• 2 主要超支化聚合物
• 2.1 超支化聚苯
• 2.2 超支化聚酯
• 2.3 超支化聚醚
• 3 超支化聚合物在聚合物共混中的应用
• 3.1 超支化聚合物对共混体系加工性能的影响
• 3.2 超支化聚合物对共混体系流变性能的影响
• 3.3 超支化聚合物对共混体系力学性能的影响
• 3.4 超支化聚合物对共混体系热性能的影响
• 4 结束语
• 5.研究目的及意义
• 6.研究内容
• 7.研究的创新点
• 参考文献
• 第二章 超支化聚苯硫醚（HPPS）的合成和性能
• 1 前言
• 2.实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器及测试
• 2.3 超支化聚苯硫醚的合成
• 3 结果与讨论
• 3.1 不同反应条件对产物分子量的影响
• 3.1.1 溶剂对产物分子量的影响
• 3.1.2 盐分对产物分子量的影响
• 3.1.3 反应时间和温度对产物分子量的影响
• 3.1.4 超支化聚苯硫醚的提纯
• 3.2 超支化聚苯硫醚的结构表征
• 3.2.1 红外光谱分析
• 3.2.2 拉曼光谱分析
• 3.2.3 元素分析
• 3.2.4 NMR 分析
• 3.3 超支化聚苯硫醚的物理特性
• 3.3.1 荧光光谱分析
• 3.3.2 DSC 分析
• 3.3.3 广角 X-射线衍射分析
• 3.3.5 HPPS 的溶解度参数与溶解能力
• 3.3.5.1 浊度滴定法测定高聚物溶解度参数
• 3.3.5.2 HPPS 的溶解性能
• 3.4 HPPS 的热性能
• 3.4.1 聚合物的热稳定性
• 3.4.2 HPPS 的非等温热降解
• 3.4.3 HPPS 的等温热降解
• 3.4.4 HPPS 的非等温热降解动力学
• 3.4.4.1 Kissinger 方法
• 3.4.4.2 Friedman 方法
• 3.4.4.3 Flynn-Wall-Ozawa 方法
• 3.4.4.4 热降解机理
• 4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 超支化聚苯硫醚/线性聚苯硫醚共混物的性能
• 1 前言
• 2.实验
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器及测试
• 2.3 共混物的制备
• 3.结果与讨论
• 3.1 PPS、HPPS 的相容性
• 3.2 超支化物对 PPS 结晶和熔融的影响
• 3.3 共混物的热稳定性
• 3.4 PPS/HPPS 共混物的晶体结构
• 3.5 升温速率对 PPS/HPPS 性能的影响
• 3.5.1 升温速率对熔融行为的影响
• 3.5.2 PPS/HPPS 的非等温结晶行为
• 3.5.3 PPS/HPPS 非等温结晶活化能
• 3.5.4 PPS/HPPS 非等温结晶动力学
• 3.6 超支化物对 PPS 流变行为的影响
• 3.6.1 HPPS 含量对复合体系储能模量（G'）的影响
• 3.6.2 HPPS 含量对复合体系损耗模量（G"）的影响
• *的影响'>3.6.3 HPPS 含量对复合体系η^*的影响
• 3.7 超支化物对 PPS 动态力学行为的影响
• 3.7.1 PPS/HPPS 的动态力学测试
• 3.7.2 蠕变性能的研究
• 4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 聚苯硫醚树脂纺丝性能研究
• 1 前言
• 2 实验方法
• 2.1 原料
• 2.2 实验方法与仪器
• 3 结果与讨论
• 3.1 聚苯硫醚树脂干燥工艺
• 3.2 聚苯硫醚树脂纺丝工艺
• 3.2.1 纺丝温度的确定
• 3.2.2 纺丝速度对 PPS 初生纤维结构性能影响
• 3.2.2.1 纺丝速度对初生纤维超分子结构的影响
• 3.2.2.2 纺丝速度对初生纤维力学性能影响
• 3.2.3 存放时间对 PPS 初生纤维结构性能影响
• 3.2.3.1 存放时间对初生纤维超分子结构的影响
• 3.2.3.2 存放时间对初生纤维力学性能的影响
• 3.2.3.3 存放时间对初生纤维可牵性影响
• 3.3 牵伸工艺的选择
• 3.3.1 牵伸倍率对 PPS 牵伸纤维超分子结构的影响
• 3.3.1.1 牵伸倍率对纤维取向的影响
• 3.3.1.2.牵伸倍率对牵伸纤维力学性能的影响
• 3.3.2 牵伸速度对 PPS 牵伸纤维结构性能的影响
• 3.3.2.1 牵伸速度对牵伸纤维取向的影响
• 3.3.2.2 牵伸速度对牵伸纤维力学性能的影响
• 3.4 热定型工艺的选择
• 3.4.1 紧张热定型对 PPS 纤维结构性能影响
• 3.4.2 松弛热定型对 PPS 纤维结构性能影响
• 3.4.2.1 不同定型时间松弛热定型对 PPS 纤维性能的影响
• 3.4.2.2 不同定型温度松弛热定型对 PPS 纤维性能的影响
• 3.4.3 热定型工艺比较
• 3.5 PPS 纤维在后加工工艺及过程中结构与性能变化
• 4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 PPS/HPPS 复合体系纺丝成形
• 1 前言
• 2 实验部分
• 2.1 实验原料
• 2.2 实验仪器
• 2.3 制样与测试方法
• 2.3.1 共混造粒
• 2.3.2 纤维的纺制
• 2.3.3 纤维的牵伸
• 2.3.4 纤度测定
• 2.3.5 纤维声速测试
• 2.3.6 纤维力学性能测试
• 3 结果与讨论
• 3.1 改性 PPS 纤维可纺性研究
• 3.2 改性 PPS 纤维牵伸性研究
• 3.3 纤维的取向度研究
• 3.4 纤维的力学性能
• 4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 全文总结
• 研究生在读期间学术论文发表情况
• 致谢