木质素生物降解机理及其在清洁高效制浆过程中的作用

论文摘要

杨树是我国速生工业用材林的重要树种,在长江流域及以北地区广泛种植。以杨木为主要原料的大型制浆生产线先后建成投产,主要采用的制浆技术包括BCTMP、APMP和P-RC APMP等。由于P-RC APMP制浆技术具有工艺流程紧凑,原料适性广,有效协调了松厚度与强度之间的关系等优点,近年来在我国速生阔叶材林浆纸一体化工程建设中,选用的厂家较多。白腐菌能够降解植物纤维中的木质素,人们试图将白腐菌此种特性引入制浆造纸过程,多年来,进行了较多的探索和努力,取得了令人兴奋的成果,但目前还未见产业化应用的报道,实验室研究工作仍然处于方兴未艾的局面,着力解决产业化技术开发的前期瓶颈问题。本论文选用4株高效白腐菌株（Pycnoporus cinnabarinus,Pycnoporus sanguimeus,Tranetes versicolor和Phanerochaete chryscoporium）对杨木木片进行预处理,将白腐菌处理和P-RC APMP制浆相结合,试图在降低化学品消耗,降低磨浆能耗,提高纸浆的质量,改善废水污染特征等方面有所进步。同时在此基础上,揭示白腐菌用于预处理杨木而改善制浆性能的机理,为生物化机浆的技术开发提供理论依据。以降解木质素效率为考核目标,优化了所选用的4株白腐菌预处理杨木木片的适宜条件,结果表明,适宜温度为29oC,适宜的培养基pH值为3.5。同时还发现,在外加碳源充足时白腐菌几乎不降解纤维素和半纤维素,而是选择性的降解木质素。有效改善了这4株白腐菌对木质素降解的选择性。在同样的预处理条件下,比较4株白腐菌的作用效果,旨在筛选合适的菌株。研究表明,Ph.c生长速度快,环境适应性强,木质素的降解效率高且具有良好的选择性,为缩短处理时间提供了条件;T.v损失纤维素和半纤维素较少而降解的木质素较多,降解木质素的选择性比Py.s和Py.c高。木质素降解的选择性Ph.c>T.v>Py.s>Py.c。利用电子显微镜观察了白腐菌在杨木木片上生长和对杨木降解的过程。在白腐菌处理过程中,白腐菌在木片表面迅速生长,覆盖木片表面。通过导管进入木片内部,并通过纹孔进入周围的细胞。利用SEM/EDXA测定了处理过程中杨木各部分木质素浓度的变化。开始两周胞间层和细胞角木质素浓度下降较快,细胞壁S2层由于纤维素的阻碍,木质素浓度下降较慢。随处理时间的延长,胞间层木质素浓度下降速度基本保持不变,细胞角木质素浓度下降逐渐减慢,而细胞壁S2层木质素由于纤维素和半纤维素的降解量的增加而降解逐渐加快。培养基的加入不但可以保护纤维素和半纤维素,而且间接保护了细胞壁木质素,这对于生物机械法制浆有重要意义。为了阐明白腐菌降解杨木木质素的机理,利用气相色谱/质谱、核磁共振等手段测定了白腐菌处理杨木的产物和处理后木质素中各基团含量。白腐菌降解木质素主要通过Cα-Cβ氧化断裂,其次为β-O-4键断裂。同时白腐菌还对木质素进行脱甲氧基作用。为了考核白腐菌预处理对杨木木片在制浆性能方面的作用,将白腐菌处理后杨木木片和对照样采用两个不同用药量工艺进行P-RC APMP制浆,结果表明:白腐菌处理可以大量降低磨浆能耗,磨浆至350CSF时,工艺1条件下,Ph.c处理降低能耗30%以上,T.v处理降低11%,工艺2条件下,Ph.c处理和T.v处理都降低能耗14.37%。白腐菌预处理后制P-RC APMP浆可以提高浆的强度,在低用药量下,白腐菌处理对撕裂强度改善作用更明显,在高用药量下,白腐菌处理对耐破强度改善作用更明显。白腐菌处理改善了木片的可漂性。由于白腐菌处理产生的有机物在后续磨浆漂白过程中消耗掉部分药品,在低用药量下,白腐菌处理后制P-RC APMP浆白度比对照低,但在高用药量下相差不大,T.v处理样P-RC APMP浆的白度比对照样更高。由于白腐菌处理使木片中含有大量的菌丝、有机酸和酶等,而且白腐菌处理降解了部分木质素,也使药液更容易渗透,有较多的木质素溶出进入废水,使废水的污染负荷比对照样高得多,同时可生化性也高。白腐菌预处理降解了部分木质素,白腐菌产生的酶和菌丝等也在制浆过程中进入废水,白腐菌预处理P-RC APMP制浆废水污染负荷比对照样高,但可生化性好,而且废水中物质容易被微生物降解,所以废水处理去除率比对照样高,出水水质比对照样好。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 化学机械制浆技术进展
• 1.2.1 化学热磨机械制浆技术
• 1.2.2 碱性过氧化氢化学机械浆技术（APMP）
• 1.2.3 P-RC APMP 制浆技术
• 1.3 制浆造纸工业中的生物技术
• 1.4 生物制浆
• 1.4.1 生物制浆的机理
• 1.4.2 影响白腐菌处理效果的因素
• 1.4.3 生物机械浆
• 1.4.4 生物化学浆
• 1.4.5 利用白腐菌制浆存在的问题和难点
• 1.4.6 利用白腐菌制浆的发展趋势
• 1.5 研究目标、研究主要内容和意义
• 1.5.1 研究目标
• 1.5.2 本研究的主要内容
• 1.5.3 本研究的意义
• 1.6 研究技术路线
• 第二章 菌种培养条件的优化
• 2.1 实验材料与方法
• 2.1.1 菌种
• 2.1.2 培养基
• 2.1.3 培养条件的优化
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 培养时间的优化
• 2.2.2 培养温度的优化
• 2.2.3 培养基pH 值的优化
• 2.3 小结
• 第三章 白腐菌处理木片条件的优化
• 3.1 实验材料和方法
• 3.1.1 实验材料
• 3.1.2 白腐菌处理过程中化学组分的变化
• 3.1.3 培养基中氮源含量对白腐菌处理木片的影响
• 3.1.4 温度对白腐菌处理木片效果的影响
• 3.1.5 培养基pH 值对白腐菌处理木片效果的影响
• 3.1.6 验证实验
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 白腐菌处理过程中木片化学组分的变化
• 3.2.2 培养基中氮源含量对白腐菌处理木片的影响
• 3.2.3 温度对白腐菌处理木片效果的影响
• 3.2.4 pH 值对白腐菌处理木片效果的影响
• 3.2.5 验证实验
• 3.3 小结
• 第四章 木片白腐菌生物预处理过程中的作用机理研究
• 4.1 实验材料与方法
• 4.1.1 实验材料
• 4.1.2 白腐菌处理
• 4.1.3 碱处理
• 4.1.4 纤维形态的观察
• 4.1.5 电子扫描电镜观察
• 4.1.6 SEM/EDXA 研究
• 4.1.7 气相色谱/质谱分析
• 4.1.8 红外光谱分析
• 4.1.9 纸浆中二氧六环木质素的制备
• 1H-NMR 分析'>4.1.10 木质素的¹H-NMR 分析
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 白腐菌在杨木上的生长过程
• 4.2.2 处理前后木片和纤维形态观察
• 4.2.3 SEM/EDXA 分析
• 4.2.4 气相色谱/质谱的研究
• 4.2.5 红外光谱分析
• 4.2.7 白腐菌降解杨木木质素机理论述
• 4.3 小结
• 第五章 白腐菌预处理P-RC APMP 制浆
• 5.1 实验材料和方法
• 5.1.1 菌种
• 5.1.2 汽蒸挤压
• 5.1.3 白腐菌处理
• 5.1.4 化学组分分析
• 5.1.5 木片的螯合处理
• 5.1.6 P-RC APMP 制浆
• 5.1.7 抄片、物理和光学性能检测
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 杨木白腐菌预处理后的化学组分及得率
• 5.2.2 白腐菌预处理对磨浆性能的影响
• 5.3 小结
• 第六章 白腐菌预处理P-RC APMP 制浆废水污染特征及处理
• 6.1 实验方法
• 6.1.1 汽蒸挤压
• 6.1.2 白腐菌预处理木片
• 6.1.3 木片的螯合处理
• 6.1.4 P-RC APMP 制浆
• 6.1.5 白腐菌—APMP 制浆废水的收集
• 6.1.6 综合废水的配制
• 6.1.7 白腐菌—APMP 制浆废水的生物处理
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 废水的污染负荷
• 6.2.2 废水的生物处理
• 6.3 小结
• 第七章 结论与展望
• 参考文献
• 在读期间的学术研究
• 致谢