钯/锰铅复合氧化物催化合成碳酸二苯酯新工艺研究—催化剂的制备与表征

论文摘要

碳酸二苯酯（DPC）是熔融酯交换法合成聚碳酸酯（PC）的主要原料。氧化羰基化一步合成DPC不仅简化了工艺操作流程,而且避免了使用剧毒的光气,对环境友好,符合可持续发展战略。然而,尽管已经报道了很多的Pd催化体系,但催化剂的效率依然远不能达到产业化的要求。因此,该工艺的研究热点主要集中在寻求新型有效的催化体系。pd2+催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化机理的研究表明,DPC是通过CO对Pd-O键的插入和中间体Pd（COOPh）（OPh）的还原消除而生成的。在Pd催化体系中引入氧化还原助剂,能改善pd0的聚集,提高pd0再生为活性pd2+的速率,加速催化循环。基于本课题组非均相催化氧化羰基化合成DPC的前期研究工作,本工作目标就是在低O2含量和降低Pd用量条件下,筛选出高氧化活性的载体,其中载体具有支撑活性组分和用作氧化还原助催化的双重作用,研究开发新型高效的固体催化剂,为工业催化剂的研制奠定基础。本文制备了一种用于非均相催化一步合成DPC的新型高效负载型催化剂Pd/MnOx-PbOx。研究了载体制备方法、焙烧温度、不同母体和母体配比对催化剂催化性能的影响。应用XRD,SEM,XPS和BET对催化剂载体及催化剂结构进行了表征。通过间歇反应,讨论了反应温度、反应时间、溶剂和催化剂用量等因素对氧化羰基化合成DPC收率的影响。通过实验研究得出以下结论:1.以金属氧化物ZrO2,TiO2,γ-Al2O3,MnOx,PbO,MgO,CuO为载体和氧化还原助剂,以NaOH为沉淀剂制备苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）的催化剂,通过活性评价筛选出高活性的锰氧化物,开发出了新型有效Pd/MnOx催化剂,其中载体MnOx制备方法为热分解碳酸锰法。2.研究结果表明:Pd/Mnox催化剂中MnO2是促进Pd0向活性pd2+转化的有效氧化还原助剂,而且随着载体中MnO2的含量越高催化活性越高。在Pd负载量0.5%、O2含量7%、反应时间5h、反应温度65℃,以370℃热分解碳酸锰所得的MnOx为载体的催化剂Pd/MnOx活性最高,DPC的收率和TON分别可达10.7%和260。3.锰氧化合物与不同的金属氧化物混合所制得的载体中以MnOx-PbOx负载Pd催化活性最佳。对以370℃热分解碳酸锰和碳酸铅的混合物（其中碳酸铅的的质量百分数为30%）所得的MnOx-PbOx为载体的负载Pd催化剂Pd/MnOx-PbOx进行活性评价,DPC的收率和TON分别可达15.9%和387。结合表征结果可以得出,氧化锰和氧化铅复合氧化物的共氧化与共还原可能是载体具有高氧化活性的原因。4.载体的助催化活性与载体的组成和载体的微观结构均有关。在锰铅摩尔配比为6:1时,用络合沉淀法制备的锰铅复合氧化物载体活性最佳,在总压5 MPa、O2含量7%、反应温度65℃、反应时间5h、苯酚25g、CH2Cl275g、催化剂1g、Pd负载量0.5%、4 A分子筛3g、TBAB 0.998g的条件下,DPC的收率和TON分别可达22.3%和543。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 前言
• 第2章 文献综述
• 2.1 苯酚氧化羰基化合成DPC的反应机理
• 2.1.1 单核Pd的催化机理
• 2.1.2 双核Pd的催化机理
• 2.2 反应机理的验证
• 2.3 配体的作用机理
• 2.4 助剂的作用机理
• 2.4.1 四丁基溴化铵的作用机理
• 2.4.2 氧化还原助剂的作用机理
• 2.5 载体的作用机理
• 2.6 本工作的意义和主要研究内容
• 第3章 催化实验方法
• 3.1 试剂与材料
• 3.2 仪器与设备
• 3.3 载体及催化剂物化性质的表征
• 3.3.1 比表面积测定
• 3.3.2 物相分析
• 3.3.3 表面形貌分析
• 3.3.4 分子表面组成及价态分析
• 3.4 催化剂的活性评价
• 3.4.1 实验流程
• 3.4.2 活性评价计算方法
• 3.5 反应液组成分析方法的建立
• 第4章 负载型钯催化剂载体的制备及筛选
• 4.1 催化剂载体的制备
• 2载体的制备'>4.1.1 ZrO₂载体的制备
• 2载体的制备'>4.1.2 TiO₂载体的制备
• 2O₃载体的制备'>4.1.3 γ-Al₂O₃载体的制备
• x载体的制备'>4.1.4 MnO_x载体的制备
• x载体的制备'>4.1.5 PbO_x载体的制备
• 4.1.6 MgO载体的制备
• 4.1.7 CuO载体的制备
• 4.2 催化剂的制备
• 4.3 催化剂的活性评价
• 4.4 氧化物载体的催化活性比较
• 4.5 结论
• 第5章 无定形氧化锰载体的制备及表征
• 5.1 锰氧化物载体及其催化剂的制备
• 5.1.1 载体的制备
• 5.1.2 催化剂的制备
• 5.1.3 催化剂的活性评价
• 5.2 锰氧化物载体制备方法对催化剂活性的影响
• 5.2.1 载体制备方法的比较
• 5.2.2 载体焙烧时间对羰基化反应的影响
• 5.3 载体焙烧温度对催化剂物理结构及活性的影响
• 5.3.1 BET结果
• 5.3.2 XRD结果
• 5.3.3 XPS结果
• 5.3.4 SEM结果
• 5.3.5 载体焙烧温度对催化剂活性的影响
• 5.4 反应温度对羰基化反应的影响
• 5.5 结论
• 第6章 锰系复合氧化物载体的制备
• 6.1 锰系复合氧化物载体负载Pd催化剂的制备及活性比较
• 6.1.1 载体的制备
• 6.1.2 催化剂的制备
• 6.1.3 催化剂的活性评价
• x-PbO_x载体焙烧温度对催化活性的影响'>6.2 MnO_x-PbO_x载体焙烧温度对催化活性的影响
• 6.2.1 催化剂的制备
• 6.2.2 焙烧温度的选择
• 6.3 Pb的添加量对载体的物理结构及催化剂活性的影响
• 6.3.1 催化剂的制备
• 6.3.2 BET表征结果
• 6.3.3 XRD结果
• 6.3.4 SEM结果
• 6.3.5 Pb的添加量对催化剂活性的影响
• 6.4 Pb的添加方法对催化剂活性的影响
• 6.4.1 载体的制备
• 6.4.2 催化剂的制备
• x-PbO_x催化剂活性的影响'>6.4.3 不同的载体制备方法对Pd/MnO_x-PbO_x催化剂活性的影响
• x-PbO_x载体'>6.4.4 络合沉淀法制备MnO_x-PbO_x载体
• x-PbO_x催化剂寿命的考察'>6.5 Pd/MnO_x-PbO_x催化剂寿命的考察
• 6.6 结论
• 第7章 反应合成工艺研究
• 7.1 实验准备
• 7.2 DPC合成工艺
• 7.2.1 反应温度对收率的影响
• 7.2.2 反应时间对DPC收率的影响
• 7.2.3 反应溶剂对催化性能的影响
• 7.2.4 催化剂用量的影响
• 7.3 结论
• 第8章 结论与建议
• 8.1 结论
• 8.2 对后续工作的建议
• 参考文献
• 在学期间发表论文和申请专利
• 附图
• 致谢