论文摘要
生物可降解脂肪族聚酯——聚乳酸（PLA）、聚-3-羟基丁酸酯（P3HB）、聚ε-己内酯（PCL）以及它们的共聚物,是目前研究和应用最为广泛的生物医用材料之一。脂肪族聚酯主要由环状内酯开环聚合制备,而聚合过程中使用的催化剂/引发剂显著影响聚合产物的分子量、微观结构和性能;同时,用作生物医用材料,其使用安全性,特别是所用催化剂的毒性,越发受到关注。因此,催化剂的有效性和安全性显得突出地重要,吸引人们不断地努力研究和开发高效、安全的内酯开环聚合的催化剂来制备脂肪族聚酯。本论文研究了环烷氧锡、二丁基镁、辛酸镁、辛酸亚锡等化合物催化或引发L-、DL-丙交酯、β-丁内酯、ε-己内酯等内酯开环聚合,制备了一系列的脂肪族聚酯,采用1HNMR、13CNMR、FT-IR、GPC、DSC和XRD等手段分析和表征了聚合物化学结构和性能,并研究了聚合产物微观结构与性能的关系。1.合成了两种结构确定的环烷氧锡化合物SnA和SnB作为β-丁内酯（β-BL）开环聚合的引发剂,制得了高分子量的聚-3-羟基丁酸酯（P3HB）。聚合物分子量依赖于单体引发剂配比（M/I）,当M/I=10000时获得最高分子量Mn为25万,Mw为38万,伸长率达1100%,断裂强度23MPa。聚合温度降低,引发剂活性降低,聚合速率下降,间同组分增加。采用膨胀计法研究了环烷氧锡SnB引发β-丁内酯聚合动力学,表明链增长反应对单体浓度和引发剂浓度的反应级数分别为1和0.56。采用13CNMR分析了聚合物微观结构,二单元组序列结构分析表明所得P3HB以间同结构为主,在60%-80%之间,并求得两种引发剂SnA和SnB所得P3HB的间同全同结构活化能差值分别为-11和-13 KJ/mol,三单元组序列结构分析符合链端立构控制的Bernoulli模型。2.考查了二丁基镁引发β-丁内酯溶液聚合动力学,表明对单体和引发剂均为一级反应,求得反应活化能为30 kJ/mol。聚合物端基分析表明,聚合链一端为来自引发剂的丁基,另一端为来源于消除反应的丁烯酸酯或来自水解后的羟基,证明引发和增长过程是单体酰氧键断裂而不是烷氧键断裂插入增长链中,在此基础上提出了二丁基镁引发β-丁内酯聚合增长机理。3.以二丁基镁为催化剂、聚乙二醇为引发剂,成功地制得了一系列不同嵌段长度的聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯两亲三嵌段共聚物。结晶性和热性能测试结果表明,共聚物PCL/PEG两段相对长度或组成比例显著影响共聚物的结晶性和熔融行为,处在中间链段PEG的结晶行为受到两端PCL链段的限制,而PEG对PCL结晶影响较小;PEG段只有相对于PCL足够长时才能结晶,且当PEG段较长时,共聚物出现共结晶和共熔融现象。4.研究了辛酸镁催化DL-或L-丙交酯和ε-己内酯开环聚合,表明辛酸镁对内酯开环聚合具有良好的活性,成功地制得了一系列不同单体配比的共聚物。K-R法估算出L-丙交酯和ε-己内酯竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,共聚单体竞聚率相差较大表明将形成渐变型共聚物。而13CNMR微观结构分析表明,共聚过程中酯交换反应显著改变了共聚物序列结构及分布,使得平均序列长度降低,趋向无规共聚物。共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长。共聚物单元序列分布随共聚物投料比、反应时间和温度而改变,趋向于无规分布。反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到。考察了LA构型对共聚合酯交换反应、无规化和共聚物微观链结构与性能的影响,DL-LA比L-LA的二级酯交换系数（TⅡ[CLC]）稍低,相应的单元序列长度稍长,游程数R稍小,结果表明与ε-CL共聚合,DL-LA发生酯交换反应和无规化程度比L-LA相对要小。共聚物热性能和结晶性分析结果表明,共聚物结晶性与单元性质和序列长度密切相关。所有共聚物只观察到一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物。5.考察了月桂醇作为分子量控制剂对合成聚乳酸分子量的影响。实验结果表明,月桂醇是一种良好的分子量控制剂,加入分子量控制剂是一种很好的控制聚乳酸分子量的手段,可以通过改变月桂醇的加入量来控制聚合物的分子量。以辛酸亚锡为催化剂、月桂醇为分子量控制剂催化DL-丙交酯、L-丙交酯和乙交酯在高真空条件下本体开环聚合,制得了不同分子量的乳酸均聚物（PLA）和不同配比的丙交酯乙交酯共聚物（PLGA）。6.考察了所制备的聚乳酸均聚物和乳酸乙醇酸共聚物薄膜在汉克斯人工模拟体液中降解行为,筛选了适合作为冠脉支架表面载药涂层的聚合物。试验结果表明:PLGA降解速度可以通过调节共聚物的组成和分子量来控制,随着乙交酯含量的增加,共聚物PLGA的降解速率逐渐加快,乙交酯含量为30%-40%的PLGA一个月内降解可达60%～80%,符合冠脉支架表面载药涂层的降解速率要求,适宜用作该涂层材料。