新型光催化纳米材料的分等级组装、改性及其活性

论文摘要

能源与环境是本世纪科学研究的两大主题,半导体光催化材料在解决环境污染与能源短缺方面表现出巨大的潜力,目前已经广泛应用于污染物深度净化处理,杀菌,光催化分解水制氢,染料敏化太阳能电池等诸多领域。但是,半导体光催化材料的研究面临着两大科学难题：量子产率低下,光响应范围比较窄,解决这两大问题是开发新型高效光催化材料的关键。发展至今,主要有两类解决方案,一是二氧化钛基体的客体改性；二是开发新型光催化材料。我们的基本研究设想是,在不破坏半导体光催化材料的基本化学结构的基础上,通过其基本纳米结构的多层次结构设计来改善其光催化效率。首先,基于有机-无机界面协同自组装与原位自转变策略,凭借高分子PSS的调节作用,在水热的条件下合成了花状Bi2WO6分等级组装体。该花状Bi2WO6超结构不但具有基于纳米片（组装基元）的多级组装结构,也具有因多级组装而产生的多级孔结构。研究表明,花状Bi2WO6分等级组装体,与Bi2WO6纳米片相比,具有更强的光的捕捉与吸收能力,但是,由于有机添加剂的抑制作用,结晶度降低,表面缺陷位的增多,花状Bi2WO6分等级组装体的光催化活性并不理想。另外,基于有机-无机界面协同自组装与原位自转变策略,我们还在BiFeO3以及Au@Fe2O3分等级超结构的控制合成方面做了一些探索工作。其次,基于化学诱导自组装与原位自转变策略,凭借尿素与氟化物的调节作用,在水热条件下,可以批量合成多孔TiO2空心微球。该多孔TiO2空心微球是由10-20 nm左右的纳米晶多级组装而成的,与此对应的,多孔TiO2空心微球中也包含着多级孔结构。光催化活性研究结果表明,多孔TiO2空心微球表现出比实心微球和离散纳米晶（P25）更好的光催化活性,这主要是因为多孔空心微球结构有利于对污染物的捕获与表面吸附,有利于对光的捕获与吸收。通过时间演化试验,以及不同的化学添加剂（尿素与氟化物）的功能对比试验,我们总结出多孔空心微球控制合成涉及的两个主要过程,一是,初级纳米组装基元（TiO2纳米团簇）的分等级自组装过程,得到它们的介稳无定型球形团聚体；二是,介稳球形团聚体经过一系列限域的化学与结构自转变过程,得到形貌类似的晶态多孔空心微球。第一个过程,依赖于对纳米组装基元的成核动力学与其化学态的（功能基团、荷电性）等的控制,选择的尿素在这个初级纳米粒子的多级自组装过程中起到重要的作用；第二个过程,利用介稳球形团聚体的热力学不平衡与活性功能基团的促进作用,实现限域的物质的转移,使其内部空化,外部晶化,而氟化物在这个后续的限域自转变过程中起到重要的助溶解与再结晶作用。基于此认识,我们将化学诱导自组装与原位自转变策略推广到其它氧化物体系（例如,SnO2, Sn3O4/SnO2, FeOOH以及CoOOH等）不同空心结构的控制合成中。最后,我们以多孔TiO2空心微球为基体,以掺杂为例,考察了织构优化与其它改性手段对于提高TiO2光催化活性的兼容性与协同性。以Sn4+掺杂为例的试验结果表明,掺杂极限内,合适的Sn4+掺杂浓度不会破坏多孔TiO2空心微球的锐钛矿相结构、多级孔结构及空心微球结构,但是,会适当调节其比表面积、表面微结构与电子结构,有利于提高光催化活性。在一定掺杂范围内,二氧化钛织构的优化设计与离子掺杂改性具有良好的兼容性。以F／Zr共掺杂多孔TiO2空心微球为例,说明F／Zr共掺杂在调节形貌、晶粒大小、比表面积、孔体积等织构参数,以及表而缺陷、化学态等表面特性方面表现出一定的协同性,有利于提高光催化活性,揭示了多元客体改性多方面的协同性!从我们的初步研究工作可以看出,半导体光催化材料的多层次结构设计是改善其光催化性能的一种有效手段。但是,基于织构特征的控制过程中,也伴生着相结构、表面微结构以及电子结构等多方面的影响。只有综合考虑多方面的影响,优化设计出具有特定晶相特征的组装基元,控制它们的多级组装过程,才能优化设计具有高活性的分等级组装体超结构,有利于污染物的捕获与表面吸附,有利于光的捕捉与吸收,提高光生电子空穴的寿命与有效分离,具有较高的量子效率和光催化效率

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 2光催化剂的结构及其光催化作用机理'>1.2 TiO₂光催化剂的结构及其光催化作用机理
• 1.2.1 晶体结构
• 1.2.2 电子结构
• 1.2.3 光催化作用机理
• 1.3 二氧化钛光催化剂存在的主要问题与现有解决方法
• 1.3.1 异质界面耦合
• 1.3.2 离子掺杂
• 1.3.3 有机/无机表面敏化
• 1.3.4 新型多元复合氧化物光催化剂
• 1.4 二氧化钛纳米结构
• 1.4.1 二氧化钛纳米晶
• 1.4.2 二氧化钛纳米管/线
• 1.5 二氧化钛三维组装结构
• 1.5.1 分等级多孔结构
• 1.5.2 多孔空心微球结构
• 1.6 纳米二氧化钛的表征与性质
• 1.6.1 相结构与织构特征
• 1.6.2 表面结构与电子结构
• 1.6.3 光学性质与光电化学性质
• 1.7 本论文的研究意义与主要研究内容
• 第二章 新型复合氧化物光催化剂之分等级组装结构--有机-无机界面协同自组装与原位自转变
• 2.1 引言
• 2WO₆花状分等级结构的自组装与光催化性质'>2.2 Bi₂WO₆花状分等级结构的自组装与光催化性质
• 2.2.1 本节引言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.4 本节小结与展望
• 3多孔空心微球的控制合成与表征'>2.3 BiFeO₃多孔空心微球的控制合成与表征
• 2.3.1 本节引言
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.3 试验结果与分析
• 2.3.4 本节小结与展望
• 2O₃核壳结构的控制合成与表征'>2.4 Au@Fe₂O₃核壳结构的控制合成与表征
• 2.4.1 本节引言
• 2.4.2 试验部分
• 2.4.3 试验结果与分析
• 2.4.4 本节小结与展望
• 2.5 本章总结
• 第三章 常见氧化物半导体光催化剂之多孔空心结构--化学诱导自组装和原位自转变
• 3.1 引言
• 3.2 多孔二氧化钛空心微球
• 3.2.1 氟化物的浓度对二氧化钛微结构与光催化活性的影响
• 3.2.2 尿素对二氧化钛多孔空心微球的优化合成与光催化活性的影响
• 3.2.3 本节小结与展望
• 3.3 多孔氧化锡空心球
• 3.3.1 本节引言
• 3.3.2 试验部分
• 3.3.3 结果与分析
• 3.3.4 本节小结与展望
• 3.4 多孔磁性氧化物空心微球
• 3.4.1 本节引言
• 3.4.2 试验部分
• 3.4.3 结果与分析
• 3.4.4 本节小结与展望
• 3.5 本章总结
• 2空心微球之客体改性与光催化活性——离子掺杂与协同共掺杂'>第四章 多孔TiO₂空心微球之客体改性与光催化活性——离子掺杂与协同共掺杂
• 4.1 引言
• 4+掺杂对二氧化钛空心微球微结构及光催化活性的影响'>4.2 Sn⁴⁺掺杂对二氧化钛空心微球微结构及光催化活性的影响
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.2.4 本节小结与展望
• 4.3 二氧化钛空心微球中的Zr/F共掺杂效应
• 4.3.1 引言
• 4.3.2 实验部分
• 4.3.3 结果与讨论
• 4.3.4 本节小结与展望
• 4.4 本章总结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录:博士期间已发表和待发表的学术论文及专利