对空气稳定的双核有机锑配合物的合成与催化应用

论文摘要

锑是有“战时金属”美誉的特矿，在有机合成、催化、生物医药等领域有着广泛地应用。我国湖南锡矿山锑产量世界第一，锑应用上有得天独厚的优势。有机锑配合物作为锑化学的重要分支，近年来获得快速发展，而以下问题也日益凸显出来：（1）有机锑配合物的稳定性差，对水和空气敏感，限制了其应用范围；（2）有机锑配合物作为路易斯酸时，其酸性较弱，而提高其酸性的方法有限，亟待丰富；（3）从分子水平对有机锑配合物微观结构的探讨较少，构效关系尚不明确。本论文针对有机锑配合物的结构及应用方面的不足，利用1,4-二溴-2,5-二溴甲基苯等为基本原料合成了五种对空气及水稳定的前驱体、四种双核有机锑配合物，其中两种为与布朗斯特酸复合生成的可分离的双核有机锑复合酸。将此复合酸配合物应用于β-氨基酮合成中，取得了以下主要研究结果与结论：1.以1,4-二溴-2,5-二溴甲基苯等为基本原料合成了五种双核有机前驱体C6H2（CH2NMe2）2Br2（3）、 C6H2（CH2NPh2）2Br2（4）、 o-C6H2（CH2OCH2C6H4Br）2Br2（9）、p-C6H2（CH2OCH2C6H4Br）2Br2（10）、p-C6H2（CH2NCMe3CH2C6H4Br）2Br2（12），改进了部分化合物的合成方法。这五种前驱体结构对称，化学性质稳定，对双核金属的合成有潜在的应用价值。2.合成了四种双核有机锑配合物C6H2（CH2NMe2SbPh2）2（13）、[C6H2（CH2NHMe2SbPh2）2]2+[OSO2C8F17]2-（14）、[C6H2（CH2NHMe2SbPh2）2]2+[ClO4]-2（15）、m-C6H2（CH2OCH2C6H4SbPh）2（16），其中14、15为复合布朗斯特酸配合物。首次合成了Br nsted酸促进的Lewis酸（BLA型）复合酸有机锑配合物，开拓了有机锑新的应用领域。使用熔点测定、核磁共振波谱、单晶X射线衍射、TG-DSC等多种分析手段对其物理性质、化学组成进行了表征，发现其耐水抗氧性能优异，稳定性好；还深入探讨了该类配合物的结构特点，发现其存在特殊空腔，结构新颖，具有良好的应用前景。3.将有机锑复合酸应用于β-氨基酮的合成中，发现该类催化剂具有优异的催化性能。在温和的条件下不仅可以高产率地获得β-氨基酮（95.6%），而且催化剂具有良好的立体选择性。催化剂的用量仅为0.1mol%，远低于该类反应常规的催化剂用量。反应中的自分离效应更为产物后处理提供较大便利。最后结合催化剂微观结构，初步揭示了催化剂的构效关系，并推测出可能的反应机理。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章 绪论
• 1.1 锑简介
• 1.1.1 锑元素
• 1.1.2 锑矿及用途
• 1.2 有机锑在有机合成中的应用
• 1.2.1 碳-碳键形成反应
• 1.2.2 碳-杂键形成反应
• 1.2.3 氧化反应
• 1.2.4 还原反应
• 1.2.5 其它反应
• 1.3 双核有机金属化合物
• 1.3.1 双核有机锂化合物
• 1.3.2 双核有机铜化合物
• 1.3.3 双核有机锑化合物
• 1.4 复合酸催化
• 1.4.1 Br nsted 酸促进的 Lewis 酸催化剂（BLA）
• 1.4.2 Lewis 酸促进的 Lewis 酸催化剂（LLA）
• 1.4.3 Lewis 酸促进的 Br nsted 酸催化剂（LBA）
• 1.4.4 Br nsted 酸促进的 Br nsted 酸催化剂（BBA）
• 1.5 本课题的研究目的及意义
• 1.6 本课题的研究内容
• 第2章 前驱体的合成与表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 前驱体与有机锑氯化物的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 物理化学性质
• 2.3.2 结构与特性讨论
• 2.4 本章小结
• 第3章 双核有机锑配合物的合成及表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 仪器与试剂
• 3.2.2 含 N 双核有机锑配合物的合成
• 3.2.3 含 O 双核有机锑配合物的合成
• 3.2.4 Hanmmet 酸性的测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 熔点测定与核磁结果
• 3.3.2 Hanmmet 酸性与热稳定性
• 3.3.3 单晶结构分析
• 3.4 本章小结
• 第4章 双核有机锑配合物在β-氨基酮合成中的催化应用
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 双核有机锑配合物 14 对 Mannich 反应催化性能的测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 模型反应条件优化
• 4.3.2 不同底物对 14 的催化性能影响
• 4.3.3 不同催化剂对 Mannich 反应的催化作用比较
• 4.3.4 催化机理探讨
• 4.4 本章小结
• 结论与展望
• 结论
• 展望
• 参考文献
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 附录 B 攻读学位期间所申请的专利目录
• 附录 C 部分产物的 NMR 谱图
• 致谢