新型D-A型分子材料的制备及光电性质研究

论文摘要

最近几年来,含TTF官能团的D-A型（donor-acceptor）材料被广泛地应用于分子电子器件、化学传感器、有机场效应晶体管、有机光伏器件等。由于D-A型材料存在特殊的分子内电荷耦合作用,因此,可以通过合理设计材料的给体和受体来调节D-A型材料自身的电子结构和能级,并产生特殊的物理和化学性质。本文对一系列基于TTF电子给体的D-A型材料（TM1-TM11, LM1-LM2）进行了光电性质的实验或理论研究,希望该类材料能潜在地应用于分子电子器件、化学传感器、离子通道、有机半导体纳米器件和染料敏化太阳能电池等领域。1.对共轭结构的D-A型材料TM1-TM4进行了溶液体系的研究（电化学、吸收、荧光、自组装等）和理论研究（DFT, TD-DFT）。电化学研究发现材料TM1-TM4给受体之间存在较强的分子内电荷相互作用;UV-Vis测试表明该类D-A型材料存在分子内电荷转移现象;TM1和TM3可以自组装为规则的线状或带状纳米结构,而TM4自组装结构为无序化的树根状结构。DFT和TD-DFT的计算结果与实验一致,并解释了材料的电化学、光谱、荧光、自组装等相关性质。2.设计合成了具有配位官能团的TTF衍生物TM5-TM8。电化学测试和光谱性质表明这类材料存在给-受体之间的电荷耦合作用和分子内电荷转移现象。因该类材料具备配位官能团,可以与金属离子发生配位作用,并产生特定的光谱位移。因此,这类材料可以作为潜在的化学传感材料。3.对TTF官能团修饰的三芳胺染料（LM1-LM2）进行了DFT和TD-DFT的理论研究。计算结果表明材料LM1-LM2具有较好的共轭性能,有利于分子内的电荷转移。Mulliken电荷分析表明材料存在从TTF及三芳胺给体到氰乙酸受体的部分电荷转移;能级分析发现LM1和LM2的LUMO能级分别为-2.58ev和-2.54ev,能确保电荷从激发态染料向二氧化钛导带的注入;而HOMO能级也低于碘电解质的氧化还原电位,有利于氧化态染料的还原。与参比染料RD1-RD2相比,TTF修饰后的LM1-LM2染料具备与太阳光更为匹配的吸收光谱,有利于实现更高的光电转换效率。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 四硫富瓦烯的发展和应用
• 1.1 TTF 的基本性质
• 1.2 TTF 及其衍生物的发展和应用
• 1.2.1 分子电子器件的起源和发展
• 1.2.1.1 分子整流器
• 1.2.1.2 分子开关
• 1.2.1.3 有机场效应晶体管
• 1.2.1.4 分子存储器
• 1.2.2 基于TTF 的离子识别功能材料的研究进展
• 1.2.3 TTF 及大环自组装研究进展
• 1.2.3.1 TTF 衍生物自组装
• 1.2.3.2 Schiff base 大环化合物自组装
• 1.2.4 TTF 在有机染料敏化太阳能电池中的应用
• 1.3 论文选题和研究内容
• 第二章 基于TTF 的D-A 型共轭结构材料的光电性质研究
• 2.1 基于TTF 的D-A 型化合物的设计
• 2.2 共轭型D-A 结构材料的制备路线
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 TM1-TM4 电化学性质研究
• 2.3.2 TM1-TM2 的光谱性质研究
• 2.3.2.1 吸收光谱
• 2.3.2.2 氧化态吸收光谱
• 2.3.2.3 电化学氧化
• 2.3.3 材料发光性质研究
• 2.3.4 TM3-TM4 的吸收光谱性质研究
• 2.3.5 TGA 和DSC 分析
• 2.3.6 自组装特性研究
• 2.3.7 共轭型D-A 结构材料的理论研究
• 2.3.7.1 Mulliken 电荷布居分析
• 2.3.7.2 前线轨道分析
• 2.3.7.3 光谱计算和PET 过程分析
• 2.4 实验部分
• 2.5 本章小结
• 第三章 具有离子识别功能的D-A 型材料的制备和研究
• 3.1 基于TTF 的离子传感化合物的设计
• 3.2 具有配位和识别功能的D-A 型体系材料的制备路线
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 TM5 的光电性质研究
• 3.3.1.1 电化学性质研究
• 3.3.1.2 吸收光谱
• 3.3.1.3 配位性质
• 3.3.1.4 荧光光谱
• 3.3.1.5 理论计算
• 3.3.2 TM7 的光电性质研究
• 3.3.2.1 TM7 的电化学研究
• 3.3.2.2 光谱性质
• 3.3.2.3 离子识别研究
• 3.4 实验部分
• 3.5 本章小结
• 第四章 基于TTF 的D-A 型大环材料的制备和物性研究
• 4.1 基于TTF 的Schiff-base 大环化合物的设计和反应路线
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 电化学研究
• 4.2.2 吸收光谱
• 4.2.3 氧化光谱
• 4.2.4 自组装性质研究
• 4.2.5 计算结果
• 4.3 实验部分
• 4.4 本章小结
• 第五章 基于TTF 的D-D-π-A 型有机太阳能电池染料的理论研究
• 5.1 基于TTF 的新型有机光敏染料的设计
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 研究方法
• 5.2.2 几何结构
• 5.2.3 Mulliken 电荷分布
• 5.2.4 前线轨道分析
• 5.2.5 TD-DFT 激发态计算
• 5.3 本章小结
• 第六章 结论
• 附录
• 特别说明
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士期间取得的研究成果