聚乳酸与环氧类扩链剂的扩链反应

论文摘要

聚乳酸是一种以可再生资源为起始原料来生产的新型高分子材料,具有良好的生物降解性、生物相容性和生物吸收性,可广泛用作包装材料、生活用品等日用聚合物以及组织工程支架、药物释放载体、外科植入物等生物医用材料,是可生物降解高分子材料领域研究开发的热点。本文对聚乳酸的合成方法、结构、性能及应用进行了综述,认为如何高效、低成本地获得高相对分子量的聚乳酸、提高聚乳酸的韧性以及在聚乳酸链结构中引入适量的官能团,是聚乳酸材料合成与改性研究开发中应重点解决的问题。为此,本文提出一种新的熔融缩聚-扩链方法,即用熔融缩聚得到的聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯（或醚）等环氧类扩链剂进行扩链反应,以期解决上述问题,对扩链反应、扩链后导致的功能化（即极性基团的引入）进行了初步探索性研究。首先对聚乳酸低聚物端基对扩链反应的影响进行了比较研究。在乳酸缩聚过程中不加入或分别加入1,4-丁二醇、1,4-丁二酸、丁二酸酐,得到相对分子量为1000左右的聚乳酸低聚物:HO—OLLA—COOH、HO—OLLA—OH、HOOC—OLLA—COOH（1）、HOOC—OLLA—COOH（2）,通过氢核磁谱图对其结构进行了表征;将含不同端基的聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯扩链剂A进行扩链反应,发现扩链剂既可与羧基反应也可与羟基反应,但是与羧基反应的活性更高,生成的聚乳段的扩链产物的特性粘数更大;与丁二酸相比,采用丁二酸酐制得的聚乳酸低聚物的扩链效果为最好。通过改变乳酸和丁二酸酐的摩尔比并调节缩聚反应时间,制得一系列相对分子量（1000-20000）的端羧基乳酸齐聚物,考察了相对分子量（或端基含量）对扩链反应的影响。研究表明,扩链产物特性粘数随低聚物相对分子量增大而增加;对低相对分子量（1000）的低聚物,扩链倍数较大为8.89倍,但随低聚物相对分子量增大,扩链倍数明显减少,当低聚物相对分子量为20000时,扩链效果不明显。故扩链反应条件需进一步优化。扩链产物的转变温度与低聚物相对分子量有关,但低聚物相对分子量低于3000时,扩链产物为无定型产物;当低聚物相对分子量高于5000时,扩链产物为结晶性聚合物,其熔点为138.03—144.95℃。聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯（或醚的）的扩链反应可将低聚物的端基转化为侧羟基,扩链产物的侧羟基与低聚物的端基数量或相对分子量有关。低聚物相对分子量越小,扩链产物的侧羟基数量越大,亲水性增大,接触角减小。当聚乳酸低聚物相对分子量由20000降低到1000时,扩链产物的接触角从82.8°降低到76.4°。同时考察了相对分子量为10000的齐聚物的扩链产物的反应时间、反应物配比同特性粘数之间的变化曲线,扩链的最优反应条件是180℃下,反应物的摩尔比为1时扩链反应1h,时间过长,配比过大都会引起支化和交联。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 聚乳酸
• 1.2.1.1 合成PLA的单体
• 1.2.1.2 聚乳酸的特性
• 1.2.1.3 聚乳酸的应用
• 1.2.2 聚乳酸的合成方法
• 1.2.2.1 开环聚合法
• 1.2.2.2 直接缩聚法
• 1.2.2.3 熔融-固相缩聚
• 1.2.2.4 反应挤出聚合
• 1.2.3 扩链法合成聚合物
• 1.2.3.1 常用扩链剂
• 1.2.3.2 扩链法在制备聚乳酸中的应用
• 1.2.4 聚乳酸的功能化改性
• 1.2.4.1 共聚改性
• 1.2.4.2 交联改性
• 1.2.4.3 共混改性
• 1.3 研究思路、目标及主要内容
• 参考文献
• 第二章 聚乳酸低聚物与二缩水甘油酯的扩链反应
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原材料
• 2.2.2 双端羟、羧基的聚乳酸齐聚物的合成
• 2.2.3 双端羟、羧基的聚乳酸齐聚物的扩链
• 2.2.4 不同相对分子量的齐聚物的制备
• 2.2.5 不同相对分子量的齐聚物的扩链聚乳酸的制备
• 2.3 分析测试方法
• 1H-NMR'>2.3.1¹H-NMR
• 2.3.2 相对分子量的测定
• 2.3.3 酸值的测定
• 2.3.4 羟值的测定
• 2.3.5 热转变温度的测定
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 齐聚物结构的确认和相对分子量的表征
• 2.4.1.1 端羟基乳酸齐聚物结构的确认
• 2.4.1.2 端羧基聚乳酸齐聚物的结构确认
• 2.4.1.3 不同端基的聚乳酸齐聚物相对分子量的表征
• 2.4.2 功能化扩链产物的结构与表征
• 2.4.2.1 扩链产物的微结构的表征
• 2.4.2.2 不同端基聚乳酸对扩链产物特性粘数的影响
• 2.4.3 不同相对分子量乳酸齐聚物扩链产物的表征和比较
• 2.4.3.1 齐聚物相对分子量的表征
• 2.4.3.2 扩链产物的相对分子量的表征
• 2.4.3.3 扩链产物的熔融温度的表征
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 功能化聚乳酸亲水性的改善及反应条件优化
• 3.1 前言
• 3.2 实验方法
• 3.3 表征方法
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 扩链产物的亲水性的表征
• 3.4.2 反应条件的影响
• 3.4.2.1 不同反应时间的影响
• 3.4.2.2 不同反应物配比的影响
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 结论
• 致谢