镁锂合金表面腐蚀防护研究

论文摘要

镁锂合金是目前最轻的金属结构材料,除了具有一般镁合金的高比刚度、高冲击韧性、良好切削加工性等优点外,镁锂合金还具有密度小、塑性好、易加工以及优良的电磁屏蔽等性能。在能源日益紧张的今天,镁锂合金将成为通讯电子、汽车、航空航天等领域的优选材料。但是镁锂合金的耐蚀性能极差,严重限制了该合金的实际应用,因此,提高镁锂合金耐蚀性能就成为该合金实用化进程中迫切需要解决的问题。本论文研究目的在于发展适用于新型镁锂合金的表面防护技术,在对镁锂合金腐蚀机理的研究基础上,采用化学转化膜和化学镀镍技术,以Mg-10Li-1Zn合金为基体,在其表面制备了不同类型的防护膜层,研究了各种膜层的制备工艺、沉积过程、形貌结构、耐蚀性能和防护机理。本论文首先研究了镁锂合金的腐蚀行为。由热力学数据分析得知,在室温条件下,镁锂合金表面易形成相应的氧化物或氢氧化物,但是这些化合物均疏松、不致密,不能保护合金免遭进一步的腐蚀。腐蚀测试结果显示,Mg-10Li-1Zn合金在3.5wt.％NaCl溶液中遭受了严重的腐蚀,展现了较差的抗Cl-侵蚀能力。采用无铬化学转化膜技术,在Mg-10Li-1Zn合金表面得到了新型磷酸盐-高锰酸盐转化膜。通过粗选试验确定转化液组成,利用正交试验得出化学转化处理的配方及工艺条件为：KH2PO4 50g/L,KMnO4 40g/L,55℃,20min。此转化膜是由基膜、附着于其上的白色块状物及不规则的微裂纹组成,主要含有O、P、Mn和Mg四种元素。电化学测试及浸泡试验结果表明,该磷酸盐-高锰酸盐转化膜可以为镁锂合金提供一定保护作用。在Mg-10Li-1Zn合金表面制备了锡酸盐转化膜。成膜的配方及工艺条件为：Na2SnO3·4H2O 200g/L,KH2PO4 100g/L,70℃,120min。该转化膜是由一层均匀的基膜和附着于其上尺寸不一的块状物及微孔组成,主要是由O、P、Sn和Mg四种元素构成。XRD分析表明,此膜层主要由MgSnO3、Mg3（PO4）2和SnO组成。腐蚀测试结果表明,该锡酸盐转化膜能够有效保护镁锂合金,且其抗腐蚀性能好于磷酸盐-高锰酸盐转化膜。为了提高了镁锂合金在苛刻环境中的抗腐蚀能力,本论文采用化学镀技术,在Mg-10Li-1Zn合金表面制备了Ni-P镀层。首先研究了化学镀镍的前处理时间对基体和镀层形貌的影响,优选出了适宜的前处理配方及工艺条件为,酸洗：H3PO4 60mL/L,HNO3 10mL/L,20s,室温,快速搅拌；活化：HF 380mL/L, NaF 1g/L,10min,室温。其次研究了镀层沉积过程,结果表明Mg-10Li-1Zn合金表面化学镀Ni-P过程由孕育期和快速沉积期两个阶段组成。所制备的Ni-P涂层为非晶态结构,展现出典型的胞状结构特征。热震及划格试验证实Ni-P涂层与基体的结合力良好。显微硬度测试结果展示出经过化学镀Ni-P处理后大大提高了镁锂合金的硬度。腐蚀试验表明,在不同腐蚀环境中,化学镀Ni-P涂层均能够显著提高镁锂合金的抗腐蚀能力。在化学镀镍基础上,通过在镀液中添加第二相粒子α-Al2O3,首次在Mg-10Li-1Zn合金表面得到Ni-P-Al2O3复合镀层,进一步提高了化学镀镍层的硬度及耐磨性。结果表明,随着Al2O3装载量的增加,镀层复合量和显微硬度均出现先增加而后缓慢降低的变化规律,且分别在装载量为5g/L时,达到最大值。Al2O3粉装载量对所制备复合镀层的耐蚀性能无明显影响。Ni-P-Al2O3复合镀层呈现典型的非晶结构,镀层结构致密、Al2O3粉分布均匀,与基体结合力良好。性能测试结果显示,此Ni-P-Al2O3复合镀层的显微硬度和耐磨性能均优于单独化学镀Ni-P涂层,且复合镀层有更优异的耐蚀性能。将化学转化膜与化学镀镍技术结合,在Mg-10Li-1Zn合金表面制备了锡酸盐转化膜与Ni-P化学镀层相结合的双层涂层,进一步提高了镁锂合金的抗蚀性。此双层涂层均匀、致密、无明显缺陷,且与基体的结合力良好。腐蚀试验结果表明,锡酸盐转化膜上沉积Ni-P涂层展现了良好的抗腐蚀能力；与单独镀Ni-P涂层相比,该双层涂层能够更有效地阻止Cl-的侵蚀。该双层结构的涂层不仅解决了化学转化膜防护能力差的问题,而且有效地降低了化学镀镍层的孔隙、减小Ni-P阴极镀层与基体间的电位差、阻碍镀镍层与基体之间发生电偶腐蚀,从而实现对基体的双层防护作用。

论文目录

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 镁锂合金简介

1.2 提高镁合金耐腐蚀性能的措施

1.2.1 镁合金的制备

1.2.2 镁合金表面改性

1.2.3 镁合金保护膜

1.2.4 有机涂层及其它防护措施

1.3 化学转化膜技术

1.3.1 铬酸盐转化膜

1.3.2 磷酸盐转化膜

1.3.3 锰酸盐/高锰酸盐转化膜

1.3.4 稀土转化膜

1.3.5 锡酸盐转化膜

1.3.6 钴酸盐转化膜

1.3.7 氟锆酸盐转化膜

1.3.8 钒酸盐转化膜

1.4 化学镀及化学复合镀技术

1.4.1 化学镀镍概述及沉积机理

1.4.2 镁合金化学镀镍研究现状

1.4.3 化学复合镀概述及沉积机理

1.4.4 化学复合镀研究现状

1.5 研究内容

1.5.1 镁锂合金表面处理中存在的主要问题

1.5.2 研究内容

参考文献

第二章试验方法

2.1 基体材料制备

2.2 试验方案设计

2.3 防护膜层性能测试方法

参考文献

第三章镁锂合金腐蚀行为的研究

3.1 引言

3.2 Mg-10Li-1Zn合金的形貌结构

3.3 Mg-10Li-1Zn合金的耐蚀性能

3.3.1 腐蚀过程电位-时间曲线

3.3.2 动电位极化曲线

3.3.3 交流阻抗谱（EIS）测量

3.3.4 浸泡腐蚀测试

3.4 镁锂合金腐蚀行为分析

3.5 本章小结

参考文献

第四章镁锂合金无铬化学转化膜的研究

4.1 引言

4.2 磷酸盐-高锰酸盐转化膜的制备及其耐蚀性能

4.2.1 转化液成分的选择

4.2.2 成膜工艺的确定

4.2.3 磷酸盐-高锰酸盐转化膜的成膜过程

4.2.4 磷酸盐-高锰酸盐转化膜的形貌结构

4.2.5 磷酸盐-高锰酸盐转化膜的耐蚀性能

4.2.5.1 腐蚀过程电位-时间曲线

4.2.5.2 动电位极化曲线

4.2.5.3 交流阻抗谱（EIS）测量

4.2.5.4 浸泡腐蚀测试

4.3 锡酸盐转化膜的制备及其耐蚀性能

4.3.1 转化液成分的选择

4.3.2 锡酸盐转化膜的形貌结构

4.3.3 锡酸盐转化膜的耐蚀性能

4.3.3.1 腐蚀过程电位-时间曲线

4.3.3.2 动电位极化曲线

4.3.3.3 交流阻抗谱（EIS）测量

4.3.3.4 浸泡腐蚀测试

4.4 本章小结

参考文献

第五章镁锂合金化学镀Ni-P涂层的研究

5.1 引言

5.2 前处理液成分的选择

5.3 前处理工艺优化

5.3.1 碱洗工艺确定

5.3.2 酸洗工艺确定

5.3.3 活化工艺确定

5.3.4 前处理工艺优化

5.4 镁锂合金化学镀镍工艺

5.5 化学镀Ni-P涂层的沉积过程

5.6 化学镀Ni-P涂层的形貌结构

5.7 化学镀Ni-P涂层的耐蚀性能

5.7.1 腐蚀过程电位-时间曲线

5.7.2 动电位极化曲线

5.7.3 交流阻抗谱（EIS）测量

5.8 化学镀Ni-P涂层的硬度

5.9 化学镀Ni-P涂层的结合力

5.10 本章小结

参考文献

2O₃涂层的研究'>第六章镁锂合金化学复合镀Ni-P-Al₂O₃涂层的研究

6.1 引言

6.2 复合镀工艺的研究

6.2.1 复合相的选择

6.2.2 搅拌方式的选择

6.2.3 稳定剂的选择

2O₃装载量的影响'>6.2.4 Al₂O₃装载量的影响

2O₃装载量对复合镀层成分形貌的影响'>6.2.4.1 Al₂O₃装载量对复合镀层成分形貌的影响

2O₃装载量对复合镀层硬度的影响'>6.2.4.2 Al₂O₃装载量对复合镀层硬度的影响

2O₃装载量对复合镀层耐蚀性的影响'>6.2.4.3 Al₂O₃装载量对复合镀层耐蚀性的影响

2O₃化学复合镀层结构和性能研究'>6.3 Ni-P-Al₂O₃化学复合镀层结构和性能研究

2O₃复合镀层的沉积过程'>6.3.1 Ni-P-Al₂O₃复合镀层的沉积过程

2O₃复合镀层的形貌结构'>6.3.2 Ni-P-Al₂O₃复合镀层的形貌结构

2O₃复合镀层的硬度研究'>6.3.3 Ni-P-Al₂O₃复合镀层的硬度研究

2O₃复合镀层的耐磨性研究'>6.3.4 Ni-P-Al₂O₃复合镀层的耐磨性研究

2O₃复合镀层的耐蚀性研究'>6.3.5 Ni-P-Al₂O₃复合镀层的耐蚀性研究

6.3.5.1 腐蚀过程电位-时间曲线

6.3.5.2 动电位极化曲线

6.3.5.3 浸泡腐蚀测试

2O₃复合镀层的结合力'>6.3.6 Ni-P-Al₂O₃复合镀层的结合力

6.4 本章小结

参考文献

第七章镁锂合金化学转化膜上沉积Ni-P涂层的研究

7.1 引言

7.2 锡酸盐转化膜上沉积Ni-P涂层的形貌结构

7.3 锡酸盐转化膜上沉积Ni-P涂层的耐蚀性能

7.3.1 腐蚀过程电位-时间曲线

7.3.2 动电位极化曲线

7.3.3 浸泡腐蚀测试

7.4 锡酸盐转化膜上沉积Ni-P涂层的结合力

7.5 结果分析与展望

7.6 本章小结

参考文献

第八章结论

致谢

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