电子封装用可控热膨胀复合材料的制备与性能研究

论文摘要

负热膨胀（Negative thermal expansion简称NTE）材料是近年来兴起的一个研究热点,其中的ZrW2O8由于负热膨胀温度范围宽（-273-777℃）、热膨胀系数小(-8.9×10-6K-1)且各向同性而备受关注。该材料及其复合材料在微电子、微机械、光学、医用材料、低温传感器、热电偶及日常生活等方面有巨大的潜在应用价值。根据ZrW2O8常温下亚稳态、在770℃分解的特性,选择其与环氧树脂、ZrO2、Cu复合制备可控热膨胀电子封装用复合材料,并对所制备复合材性能作了基础性探讨。采用固相化学分步法合成了粒径介于0.5-1μm、平均线膨胀系数为-5.33×10-6/K的高纯度ZrW2O8粉体。将ZrW2O8粉体与环氧树脂（E-51）复合制备了电子封装材料,采用超声波处理能提高粉体在基体中的均匀性;增大ZrW2O8粉体在复合材料中的比例能提高玻璃化转变温度、降低线膨胀系数与介质损耗、但介电常数增加;阻温特性表明在室温-163℃范围内,E-51/ZrW2O8复合材料的电阻率稳定在3.03×106Ω·m;室温下,封装材料击穿场强均大于10KV/m,满足于微电子器件封装材料的实际应用。E-51/ZrW2O8封装材料的拉伸、弯曲强度、显微硬度随ZrW2O8含量得到增加而增大,当E-51:ZrW2O8=1:1时封装材料的拉伸、弯曲强度分别达到99MPa、158MPa,而显微硬度则在E-51:ZrW2O8=1:0.7时达到了最佳;所制备的封装材料耐湿性较好。以分析纯ZrO2、WO3为原料,采用分步焙烧-原位反应固相法合成不同比例ZrO2-ZrW2O8复合材料,此法能在1125-1200℃之间经6小时烧结合成高纯度ZrO2/ZrW2O8复合材料。与直接原位反应固相法相比,降低了合成温度和反应时间,减小样品的颗粒尺寸。当复合材料中含25wt%ZrW2O8时,在30-600℃的平均热膨胀系数为0.2153×10-6K-1,近似为零。添加0.5wt%Al2O3可以提高ZrO2/25wt%ZrW2O8复合材料的致密度,达到理论致密度的96.1%。以分析纯[ZrO（NO3）2·5H2O]和[H40N10O41W12·xH2O]为原料,采用化学共沉淀法合成不同比例的ZrO2/ZrW2O8复合材料,此法在1150℃烧结2h得到结晶完全、颗粒细小的ZrO2/ZrW2O8复合材料,且有效提高两物相混合均匀度和样品的致密度。随着烧结时间的延长,ZrO2/ZrW2O8陶瓷的结晶越来越致密化,但颗粒相应增大。随着ZrW2O8质量分数增加,复合材料的热膨胀系数减小,其中ZrO2/26wt%ZrW2O8复合材料在30-600℃的平均热膨胀系数为-0.5897×10-6K-1,近似为零。添加0.3wt%Al（NO3）3·9H2O使得ZrO2/26wt%ZrW2O8复合材料致密度提高到理论致密度的98.67%。Al2O3促进烧结的机理可以归结于晶界形成的低熔点液相物质Al2（WO4）3,起着消除气孔促进致密化的作用。固相法和化学共沉淀法合成的近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的介电常数≥11.61,其介电损耗正切值在10-2-10-1之间,维氏硬度≥453HV,加入适量烧结助剂后可以提高复合材料的性能。机械混合法制备的ZrO2/ZrW2O8复合材料体积电阻率100-500℃内表现出较强的电阻负温度变化效应,变化的幅度达到3-5个数量级;室温下近零膨胀ZrO2/ZrW2O8复合材料的导热系数为14.11W/（m·K）,随温度的升高,导热系数呈下降趋势。在超声波的辅助作用下,采用化学镀的方法在ZrW2O8颗粒表面进行金属Cu的包覆,用X射线衍射仪（XRD）确定复合粉体的物相组成,用扫描电镜（SEM）观察包覆效果,通过TG-DSC技术分析复合粉体在加热过程中的热量和重量的变化。结果表明,在化学镀液中添加2-2’联毗啶和亚铁氰化钾双稳定剂,显著抑制了氧化亚铜（Cu2O）的产生。在pH值为12.5,硫酸铜（CuSO4·5H2O）含量为3.5g/0.2L,甲醛（HCHO）含量为2.4ml/0.2L,以及适量络合剂稳定剂共同作用下,ZrW2O8颗粒表面均匀包覆一层纳米级Cu。随pH值,主盐及甲醛按比例的增加,反应速度增加,包覆在ZrW2O8颗粒表面的Cu颗粒粒径变大。讨论了渡液成分配比对镀速、粉体增重的影响。探讨了化学镀过程中Cu2O产生机理及消除方法。采用粉末冶金法制备了Cu/ZrW2O8复合材料,分析不同压力下复合材料的物相组成,观察了不同体积分数复合材料的显微组织及断面形貌。测试了不同压力不同体积分数Cu/ZrW2O8复合材料的密度、致密度,结果表明:随着压力的提高和Cu含量的增加,复合材料的密度致密度相应提高。ZrW2O8颗粒体积分数为45%、55%、65%的Cu/ZrW2O8复合材料在35-200℃之间的平均线性膨胀系数分别为9.21×10-6K-1、7.35×10-6K-1、4.85×10-6K-1。复合材料的热导率随着Cu含量的增加而增加,随温度的升高,复合材料的热导率降低。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 封装材料的分类及性能要求
• 1.2 负热膨胀材料化合物
• 1.2.1 材料的分类
• 1.2.2 负热膨胀化合物及其结构特征
• 2O₈的结构和负热膨胀机理'>1.3 ZrW₂O₈的结构和负热膨胀机理
• 2O₈的晶体结构'>1.3.1 ZrW₂O₈的晶体结构
• 2O₈的性质'>1.3.2 ZrW₂O₈的性质
• 2O₈的负热膨胀机理'>1.3.3 ZrW₂O₈的负热膨胀机理
• 2O₈的研究现状及其应用前景'>1.4 ZrW₂O₈的研究现状及其应用前景
• 1.4.1 粉体材料
• 1.4.2 复合材料
• 1.4.3 应用前景
• 1.5 本论文主要研究内容
• 1.5.1 选题思路
• 1.5.2 研究内容
• 1.5.3 关键问题
• 1.5.4 研究目标
• 2O₈复合材料制备与性能研究'>第二章 环氧树脂/ZrW₂O₈复合材料制备与性能研究
• 2O₈粉体的制备与性能表征'>2.1 ZrW₂O₈粉体的制备与性能表征
• 2O₈粉体的制备'>2.1.1 ZrW₂O₈粉体的制备
• 2O₈粉体的表征分析'>2.1.2 ZrW₂O₈粉体的表征分析
• 2.2 环氧树脂基复合材料固化动力学研究
• 2.2.1 主要试验材料
• 2.2.2 试样制备
• 2.2.3 固化动力学研究
• 2.3 环氧树脂基复合材料的制备
• 2.4 热力学及电学性能检测
• g'>2.4.1 玻璃化转变温度T_g
• 2.4.2 线膨胀系数
• 2.4.3 介电常数和介质损耗正切值
• 2.4.4 阻温特性与击穿场强
• 2.5 力学性能检测
• 2.5.1 拉伸、弯曲性能
• 2.5.2 拉伸断口表面SEM形貌
• 2.5.3 显微硬度
• 2.5.4 吸湿率及耐化学腐蚀性
• 2.6 本章小结
• 2/ZrW₂O₈复合材料的制备与性能'>第三章 ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料的制备与性能
• 2/ZrW₂O₈复合材料'>3.1 分步焙烧-原位反应固相法合成ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料
• 3.1.1 ZrO2性质及应用
• 3.1.2 原位反应法简介
• 2/ZrW₂O₈复合材料的合成'>3.1.3 ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料的合成
• 2/ZrW₂O₈复合材料性能的影响'>3.1.4 烧结助剂对ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料性能的影响
• 2/ZrW₂O₈复合材料'>3.2 共沉淀法合成ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料
• 3.2.1 试样制备工艺
• 3.2.2 前驱体性能表征
• 2/ZrW₂O₈复合材料的影响'>3.2.3 处理条件对前驱体转变为ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料的影响
• 2/ZrW₂O₈复合材料性能的影响'>3.2.4 烧结助剂对ZrO₂/ZrW₂O₈复合材料性能的影响
• 3.2.5 固相法与共沉淀法的比较
• 2/ZrW₂O₈复合陶瓷的其他物理性能测试'>3.3 近零膨胀ZrO₂/ZrW₂O₈复合陶瓷的其他物理性能测试
• 3.3.1 介电常数和介质损耗正切值
• 3.3.2 体积电阻率
• 3.3.3 导热系数测定
• 3.3.4 显微硬度
• 3.4 本章小结
• 2O₈复合材料的制备与性能研究'>第四章 Cu/ZrW₂O₈复合材料的制备与性能研究
• 4.1 化学镀基本原理
• 4.2 试验条件
• 4.2.1 试验原料与主要仪器及设备
• 2O₈粉体的预处理工艺'>4.2.2 ZrW₂O₈粉体的预处理工艺
• 4.3 复合粉体的制备
• 4.3.1 镀液组成
• 4.3.2 pH值对化学镀的影响
• 4.3.3 硫酸铜含量对化学镀的影响
• 4.3.4 甲醛含量对化学镀的影响
• 4.3.5 络合剂含量对化学镀的影响
• 4.3.6 化学镀铜过程中氧化亚铜产生及消除
• 4.3.7 复合粉末的后处理
• 4.4 复合粉体测试分析
• 4.4.1 组成与形貌分析
• 4.4.2 热重-示差扫描量热分析
• 2O₈复合材料的制备'>4.5 Cu/ZrW₂O₈复合材料的制备
• 4.5.1 冷压烧结试样的制备
• 4.5.2 冷压烧结试样分析
• 4.5.3 复合材料导热性能分析
• 4.6 本章小结
• 第五章 主要结论与展望
• 5.1 主要结论
• 5.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 读博期间发表的论文