限制几何构型茂金属催化剂的合成、表征及催化烯烃聚合反应研究

论文摘要

本论文设计合成了两个系列11个未见文献报道的化合物,其中包括5个配体和6个金属配合物,并通过元素分析、核磁共振谱和X-射线晶体结构测定等手段对所合成的化合物进行了结构表征。研究了所合成的配合物对乙烯聚合反应的催化性能。利用三种邻溴苯酚的双锂盐先与6-苯基富烯反应,再与三甲基氯硅烷反应,制得三种新配体,并采用Me3SiCl消除法,合成出相应的桥联限制几何构型茂钛二氯化物。在iBu3Al和Ph3C+B（C6F5）4-活化条件下,用所合成的桥联限制几何构型茂钛二氯化物进行了催化乙烯均聚反应的研究,考察了温度、Al/Ti以及取代基的变化对催化剂活性和聚合物性质的影响,对催化剂的结构和性能的关系进行了解释。催化乙烯与α-烯烃共聚反应也同样被研究,考察了Al/Ti以及共单体浓度的变化对催化剂活性和聚合物性质的影响,通过NMR分析,表征了共聚物的结构、序列分布合竟聚率。用两种邻溴苯酚的双锂盐与3, 4-二苯基环戊烯酮反应,通过加热脱去LiOH制得新配体2-（3, 4-二苯基环戊二烯基）-4-甲基苯酚和2-（3, 4-二苯基环戊二烯基）-4-叔丁基苯酚。通过烷基消除法合成出三种新型限制几何构型茂锆烷基化合物:二[三甲基硅甲基][2-（3, 4-二苯基环戊二烯基）- 4, 6-二叔丁基苯氧基]锆、二[三甲基硅甲基][2-（3, 4-二苯基环戊二烯基）-4-甲基-苯氧基]锆和二[三甲基硅甲基][2-（3, 4-二苯基环戊二烯基）-4-叔丁基-苯氧基]锆。并在iBu3Al和Ph3C+B（C6F5）4-活化条件下,用所合成的三种催化剂进行了催化乙烯均聚反应的测试,产物为齐聚物。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 1.1 概述
• 1.2 茂金属催化剂的特点及其发展概况
• 1.2.1 茂金属催化剂的特点
• 1.2.2 茂金属催化剂的发展概况
• 1.3 茂金属催化剂催化烯烃聚合机理
• 1.3.1 链增长机理
• 1.3.2 链终止或链转移过程
• 1.4 茂金属催化剂的分类
• 1.5 茂金属催化体系中聚合条件对催化性能的影响
• 1.6 茂金属催化剂的应用
• 1.7 本课题选题目的、意义和主要结果
• 第二章 碳桥联苯氧基环戊二烯基钛的合成、表征及其晶体结构
• 2.1 前言
• 2.2 原料和试剂的准备及化合物的分析和测试方法
• 2.2.1 通常方法
• 2.2.2 常规试剂
• 2.2.3 试剂的预处理
• 2.2.4 化合物的表征方法
• 2.3 碳桥联苯氧基环戊二烯基钛的合成
• 2.3.1 三甲基硅基取代的配体的合成
• 2.3.2 配合物的合成
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 配体的合成讨论
• 2.4.2 配合物的合成讨论
• 2.5 碳桥联苯酚修饰的茂钛的合成、表征及其晶体结构
• 2.6 本章合成化合物的核磁谱图
• 2.7 本章小结
• 第三章 碳桥联苯氧基环戊二烯基钛催化乙烃聚合研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及测试
• 3.2.2 聚合反应
• 3.2.3 含硼助催化剂合成
• 3.3 结果及讨论
• 3.3.1 乙烯均聚的研究
• 3.3.2 乙烯与1-己烯共聚的研究
• 3.4 本章小结
• 第四章 苯氧基环戊二烯基锆的合成、表征
• 4.1 前言
• 4.2 苯氧基环戊二烯基烷基锆的合成
• 4.2.1 原料及配体的合成
• 4.2.2 配合物的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 催化乙烯聚合性能的研究
• 4.5 本章涉及的化合物的核磁谱图
• 4.6 本章小结
• 参考文献
• 结论
• 致谢
• 作者简历
• 攻读博士学位期间发表及待发表的学术论文
• 摘要
• ABSTRACT