论文摘要
能源危机和环境恶化日益严重,新能源的探索和开发迫在眉睫。新的能源转换形式依然是目前科学家研究的重点。热电材料可以实现热能和电能之间直接转换,有着广泛的应用前景。但其较低的能量转换效率制约了其大规模应用。研究和开发新型热电化合物是目前热电材料研究的一个重要方向。Half-Heusler合金和Zintl相化合物是两类新型的高温热电材料。本文以half-Heusler合金中的ZrNiSn基合金和Zintl相中的YbZn2Sb2和Yb14MnSb11基化合物为研究对象,针对这些材料存在的问题,研究材料的制备工艺,组织结构和性能之间的关系,获得以下主要研究成果。1.采用新的制备方法,快速制备ZrNiSn基合金和Yb14MnSb11化合物。通过悬浮熔炼技术结合放电等离子体烧结,制备出单相组织结构均匀的ZrNiSn基合金。通过改进的感应熔炼技术制备Yb14MnSb11基化合物,在2200℃熔炼试样,极高的温度减少了第二相的生成,缩短了制备时间。2.Sb元素掺杂优化ZrNiSn基合金试样的载流子浓度,Sb原子掺杂量2%时试样具有最佳的热电性能。Ti和Hf取代部分Zr制备ZrNiSn基固溶体,通过质量波动散射和应力场散射,降低了晶格热导率。但是Ti取代试样中存在第二相,且Ti含量较大时难以形成完全的固溶体,第二相的存在影响了材料的热电性能。Hf取代部分Zr得到了单相的ZrNiSn基固溶体合金,Hf0.6Zr0.4NiSn0.98Sb0.02试样具有最高的热电优值,1000 K时其ZT值为1.0。3.快速凝固制备ZrNiSn基合金,细化晶粒增加晶界散射,降低晶格热导率。熔体旋甩（MS）制备试样的晶粒尺寸在亚微米级,亚微米级晶粒中镶嵌了纳米级析出物,析出物为偏金属性的（Hf+Zr）Ni2Sn相。悬浮熔炼（LM）和MS制备的试样的成分一致,原子比为：（Hf+Zr）:Ni:（Sn+Sb）≈1:1.06:1.MS过程中生成的金属性纳米第二相使MS试样的载流子浓度高于同成分LM试样的载流子浓度。合金散射和晶界散射都降低了ZrNiSn基合金的晶格热导率。在50K以下,晶界散射对晶格热导率降低起主导作用。低于100 K时,晶界散射使晶格热导率降低20%以上；150 K以上时,使晶格热导率降低5%-20%。在高温时（900 K）,晶界散射对晶格热导率降低的效果依然存在。细化晶粒后,Hf固熔和Sb掺杂的试样Hf0.6Zr0.4NiSn0.98Sb0.02和Hf0.5Zr0.5NiSn0.98Sb0.02试样具有好的热电优值,分别达到0.9和0.85。4.Mn取代Zn制备YbZn2-xMnxSb2固溶体。随着Mn含量的增加,试样的电导率降低,载流子浓度降低。由于电子热导率降低,试样的总体热导率下降。Mn含量为0.1的试样具有最大的ZT值,在726 K时0.65,提高了34%。Al取代Zn制备YbZn2-zAlzSb2固溶体,随着Al含量的增加,载流子浓度降低,电导率降低；室温时试样的Seebeck系数均高于基体；热导率与基体基本相同。Sb位的Te和Bi掺杂使试样的ZT值有所增加。5.制备Mn和Sb过量的偏化学计量比Yb14MnSb11化合物,优化材料的载流子浓度。过量Mn有利于抑制Yb4Sb3第二相的生成。Yb14Mn1.05Sb11试样具有最好的热电性能,在700 K时为0.35,提高了40%左右。Lu掺杂Yb位制备Yb14-xLuxMn1.05Sb11化合物,掺杂后试样的载流子浓度上升,电导率上升,Seebeck系数下降；Lu掺杂在晶体中引入了更多的点缺陷,声子散射增强,使试样的晶格热导率下降。x=0.2和0.4的试样,最大ZT值在673 K时为0.45,相比基体Yb14NIn1.05Sb11提高了28%。