离子液体型大分子光产碱剂的合成及其性能研究

论文摘要

在光固化领域中，光产碱剂作为一种新型的光引发剂，其光解后既能产生自由基引发自由基聚合，也能产生叔胺等碱性物质催化阴离子聚合，引起人们的关注。本课题以苯乙酮基为生色团，甲基丙烯酸二甲胺乙酯为季铵化试剂，以四苯硼为阴离子合成了一类可聚合型芳基烷基酮结构的小分子季铵盐光产碱剂（PBG）Ⅰ-2、Ⅱ-2及其聚合后的大分子光产碱剂（MPBG）Ⅰ-3、Ⅱ-3，提出了离子液体型大分子光产碱剂的概念。采用熔点测试、UV-vis、FT-IR、H1NMR、热重分析等方法对中间产物及最终产物进行了表征，讨论了其光化学性能和分子结构之间的关系，并研究了其双固化性能，实验结果如下：1、以甲基丙烯酸二甲胺乙酯为季铵化试剂，经过季铵化及阴离子交换合成了含苯乙酮、对羟基苯乙酮两种不同生色团，四苯基硼为阴离子的四种季铵盐光产碱剂，Ⅰ-2、Ⅱ-2分别为苯乙酮类及对羟基苯乙酮类四苯硼阴离子季铵盐，Ⅰ-3、Ⅱ-3为Ⅰ-2、Ⅱ-2聚合后所得的大分子季铵盐光产碱剂。热重分析表明所得PBGsⅠ-2、Ⅱ-2的热分解温度均高于140℃，且聚合后所得MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3的热稳定性均优于其对应的小分子PBGs。2、季铵盐的紫外-可见光谱显示：季铵盐的最大吸收波长主要取决于季铵盐的生色团，叔胺或阴离子的改变对季铵盐的紫外吸收的影响较小。PBGⅠ-2的乙腈溶液的最大吸收波长为240nm。当苯环上的对位被羟基取代后，羟基与苯环及羰基形成了超共轭体系，对季铵盐的紫外吸收有明显的助色作用，PBGⅡ-2的最大吸收波长为285nm，且聚合后所得MPBGⅡ-3的紫外吸收带明显红移，最大吸收波长红移至310nm，原因是MPBGⅡ-3存在分子内氢键，使其最大吸收波长红移；3、稳态光解研究表明：季铵盐在乙腈溶液的光解动力学行为符合单分子反应，且为一级反应。小分子光引发剂的THF/H2O溶液光照10min后，Ⅰ-2、Ⅱ-2的pH分别由7.43和6.98增大至9.61和9.08，说明光引发剂在光解后能产生碱性物质；4、季铵盐Ⅰ-2、Ⅱ-2、Ⅰ-3、Ⅱ-3经辐照后均具有自由基引发活性。对引发三官能度单体TMPTA、二官能度单体HDDA及二官能度聚氨酯丙烯酸酯的聚合发现，不同的气氛对PBGsⅠ-2、Ⅱ-2的光引发效率影响较大，其在N2氛围中其转化率随时间变化明显高于空气中，而MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3在两种氛围中的转化率相差不多，说明MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3能有效的减少氧阻聚作用。不同的引发剂对固化膜性能的影响较大，MPBGsⅠ-3、Ⅱ-3引发树脂体系所得固化膜硬度为2H。在相同条件下空气氛围中活性大小关系为：Ⅱ-3＞Ⅰ-3＞Ⅱ-2＞Ⅰ-2；N2氛围中其活性大小关系为：Ⅱ-2＞Ⅱ-3＞Ⅰ-3＞Ⅰ-2；5、季铵盐Ⅰ-2、Ⅱ-2、Ⅰ-3、Ⅱ-3经辐射后均能产生碱性物质，并能引发环氧树脂E-44的热固化，且引发活性与季铵盐的生色团有重要关系，而当其生色团相同时，虽然MPBGs体系中的叔胺聚合成大分子后碱性有所下降，但每个单元中含有多个叔胺单元，所以，在相同条件下，其引发效率关系为：Ⅱ-3＞Ⅰ-3＞Ⅱ-2＞Ⅰ-2；6、光照前预加热及光照后烘烤有助于提高光产碱剂催化环氧树脂E-44的转化率，最高转化率可达82.1%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 光固化体系
• 1.1.1 低聚物
• 1.1.2 活性稀释剂
• 1.1.3 光引发剂
• 1.2 大分子自由基型光引发剂
• 1.2.1 裂解型MPI
• 1.2.2 夺氢型MPI
• 1.3 大分子阳离子光引发剂
• 1.3.1 含有长链烷氧基的MCPI
• 1.3.2 含有聚氨酯基团的MCPI
• 1.3.3 聚合型MCPI
• 1.3.4 多芳环型MCPI
• 1.4 光产碱剂（PBG）
• 1.4.1 酮肟酯类 PBG
• 1.4.2 季铵盐类（PBG）
• 1.5 离子液体
• 1.6 课题的提出、意义及研究内容
• 1.6.1 课题的提出及意义
• 1.6.2 课题研究内容
• 第二章 大分子光产碱剂的合成及结构表征
• 2.1 主要试剂
• 2.2 仪器
• 2.3 甲基丙烯酸二甲胺乙酯苯乙酮季铵盐的合成
• 2.3.1 溴化甲基丙烯酸二甲胺乙酯苯乙酮季铵盐的合成（Ⅰ-1）
• 2.3.2 甲基丙烯酸二甲胺乙酯苯乙酮四苯硼季铵盐的合成（Ⅰ-2）
• 2.3.3 聚合型甲基丙烯酸二甲胺乙酯苯乙酮季铵盐（Ⅰ-3）
• 2.4 甲基丙烯酸二甲胺乙酯对羟基苯乙酮四苯硼季铵盐的合成
• 2.4.1 溴化甲基丙烯酸二甲胺乙酯对羟基苯乙酮季铵盐的合成（Ⅱ-1）
• 2.4.2 甲基丙烯酸二甲胺乙酯对羟基苯乙酮四苯硼季铵盐的合成（Ⅱ-2）
• 2.4.3 聚合型甲基丙烯酸二甲胺乙酯对羟基苯乙酮季铵盐（Ⅱ-3）
• 2.5 合成条件的选择与讨论
• 2.5.1 合成方法
• 2.5.2 溶剂选择
• 2.5.3 反应温度的选择
• 2.6 产物的物理性质及结构表征
• 2.6.1 物理性质
• 2.6.2 原料及合成产物结构表征
• 2.7 热重分析
• 2.8 本章小结
• 第三章 季铵盐的光物理及光化学性能研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂与仪器
• 3.1.2 紫外 -可见吸收
• 3.1.3 荧光分析
• 3.1.4 稳态光解
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 紫外 -可见吸收光谱
• 3.2.2 荧光光谱分析
• 3.2.3 稳态光解
• 3.3 本章结论
• 第四章 季铵盐引发自由基聚合的性能研究
• 4.1 试剂与仪器
• 4.2 光引发性能测试
• 4.2.1 试样制备
• 4.2.2 凝胶转化率法
• 4.2.3 相对迁移率的测定
• 4.2.4 涂膜硬度测试
• 4.3 引发TMPTA光聚合
• 4.3.1 气氛对聚合的影响
• 4.3.2 不同气氛中不同光引发剂的引发效率
• 4.3.3 光引发剂浓度的影响
• 4.4 引发HDDA聚合
• 4.5 引发双官能团聚氨酯丙烯酸酯树脂聚合及涂膜性能
• 4.5.1 光引发剂浓度对树脂固化时间的影响
• 4.5.2 不同活性稀释剂对树脂固化时间的影响
• 4.6 迁移率的测定
• 4.7 本章结论
• 第五章 季铵盐的光引发环氧树脂的性能研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 试剂与仪器
• 5.1.2 测试方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 光照前预加热对体系的影响
• 5.2.2 辐照后加热对体系的影响
• 5.3 本章结论
• 第六章 实验总结及展望
• 参考文献
• 硕士期间发表的论文
• 致谢