壳聚糖基两性聚电解质的合成及水溶液环境响应特性研究

论文摘要

壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性,在医药、食品、化妆品等领域具有广阔的应用前景。以它为前体,通过衍生反应制备的水溶性壳聚糖基智能高分子能感知环境变化并对此做出反应,因而在药物靶向释放和缓释、基因载体、蛋白质分离与纯化、生物传感器以及日用化妆品等领域具有常规材料不可比拟的优越性,具有理论研究意义和潜在应用价值。本文旨在合成具有pH响应、电解质响应和温敏性的壳聚糖基两性聚电解质衍生物,通过核磁（NMR）、红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热计（DSC）、热失重分析（TGA）和X-衍射（XRD）等测试手段对产物进行了结构表征。通过粘度、浊度、紫外吸光度、变温1H NMR、表面张力和粒径分布等测试方法对衍生物水溶液的环境响应行为进行了研究。主要研究内容及结果如下:（1）通过丙烯酸与壳聚糖的Michael加成合成了N-羧酸化壳聚糖基两性聚电解质CECTS,并研究了它的水溶液行为。不同pH下CECTS的1H NMR结果表明:在亲水/疏水相互作用、离子相互作用和氢键作用三者的共同驱动下,CECTS主链糖环及侧基的溶剂化状态与溶液pH有关。不同pH的CECTS水溶液浊度实验表明其有明显的等电点;在等电点处,CECTS溶液的浊度实验又表明其存在明显的临界盐浓度,这两者表明CECTS具有典型的两性聚电解质效应。pH=3和9.5时的溶液粘度实验结果表明:CECTS分别体现出明显的阳离子型和阴离子型聚电解质特性,其水溶液粘度随NaCl浓度增大而减小。（2）P2O5与丙烯酸羟乙酯的反应制备了β-（丙烯羰氧基）磷酸单乙酯（MAEP）。它与壳聚糖的Michael加成得到了N-磷酸化壳聚糖基两性聚电解质NPCPA,通过FT-IR和NMR对其结构进行了表征。考察了[MAEP]:[-NH2]、反应温度和时间及溶液pH对反应取代度的影响。结果表明:当[MAEP]:[-NH2]=4:1,溶液pH为3.12时,36℃下反应3 h后可得到最高取代度为0.61的NPCPA,反应具有较高活性。NPCPA在不同pH的水溶液分别表现出聚电解质效应和反聚电解质效应:pH=10.5的NPCPA水溶液粘度实验表明:随NaCl浓度增大,溶液粘度下降;以维生素B1为紫外探针的紫外-吸光度实验也表明:在pH=9.65的溶液中,溶液吸光度随NaCl浓度增大而减小,证实了NPCPA的聚电解质效应。浊度实验表明NPCPA有明显的等电点IEP和临界盐浓度CSC,两者与取代度DS的关系为:DS越大,IEP越低,CSC越高。（3）以过硫酸铵（APS）为引发剂,研究了CECTS和N,N-二甲胺基甲基丙烯

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 壳聚糖
• 1.1.1 物理生化性质
• 1.1.2 化学性质
• 1.2 环境响应性智能高分子
• 1.2.1 温敏性高分子
• 1.2.2 pH 响应型高分子
• 1.2.3 电解质响应型聚合物
• 1.3 离子型聚合物
• 1.4 壳聚糖基智能高分子
• 1.5 选题背景及主要研究内容
• 1.6 本文的理论意义及特色
• 参考文献
• 第二章 N-羧酸化壳聚糖基两性聚电解质的合成及水溶液环境响应特性研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 主要试剂及原料
• 2.2.2 壳聚糖的纯化
• 2.2.3 壳聚糖脱乙酰度的测定
• 2.2.4 壳聚糖粘均分子量的测定
• 2.2.5 CECTS 的合成
• 2.2.6 仪器分析与测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 壳聚糖的粘均分子量
• 2.3.2 CECTS 的 H NMR 分析
• 2.3.3 CECTS 水溶液的环境响应特性研究
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 N-磷酸化壳聚糖基两性聚电解质的合成及水溶液环境响应特性研究
• 3.1 前言
• 3.2 MAEP 单体的制备
• 3.2.1 实验部分
• 3.2.2 MAEP 的结构表征
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.3 NPCPA 的合成、表征和水溶液环境响应特性研究
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.2 NPCPA 的结构表征和水溶液性质测定
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4 NPCPB 的合成及表征
• 3.4.1 实验部分
• 3.4.2 NPCPB 的结构表征
• 3.4.3 结果与讨论
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 第四章 CECTS-g-PDMA 的合成及水溶液环境响应特性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 主要试剂
• 4.2.2 实验步骤
• 4.2.3 仪器分析与测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 聚合反应条件对 CECTS-g-PDMA 接枝参数的影响
• 4.3.2 CECTS-g-PDMA 的表征
• 4.3.3 CECTS-g-PDMA 的水溶液环境响应特性研究
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 致谢
• 附录A （攻读博士期间已发表和待发表的论文）
• 附录B（主要缩略语）