三氮唑羧酸和有机膦酸衍生物的过渡金属配合物的合成、结构及性质

论文摘要

本文以2-（1氢-1,2,4-三氮唑）-1-乙酸(Htrza=2-（1H-1,2,4-triazole）-1-acetic acid和1-氨基乙叉-1,1’-二膦酸（aedpH4=1-aminoethylidenediphonic acid）为配体（及辅助配体）与过渡金属反应,采用溶剂挥发法或水热法合成了五个新的金属配合物,并对它们的晶体结构,红外、紫外光谱,热稳定性,催化性质及电化学性能进行了研究。具体内容如下：（1）以2-（1氢-1,2,4-三氮唑）-1-乙酸（Htrza）为主配体,分别以2,2’-bipy和4,4’-bipy为辅助配体合成了三个铜配合物的单晶体{[Cu（trza）（2,2’-bipy）（H20）]·（ClO4）}n（1）,{[Cu（trza）（2,2’-bipy）（H20）]·（BF4）}n（2）和{[Cu（trza）（4,4’-bipy）]·（H2O）·（ClO4）}n（3）。以1-氨基乙叉-1,1’-二膦酸（aedpH4）为配体合成了Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的两个配合物单晶体{Cu[CH3C（NH3）（PO3H）（PO3）]}n（4）和{Ni1.5[CH3C（NH3）（PO3H2）2（H2O）][CH3C（NH2）（PO3）2（H2O）]·H2O}n（5）.（2）通过X-射线单晶分析测定了上述五个配合物的结构。其中配合物1和2具有相似的结构,都为1D链状结构。配合物3为二维层状结构。配合物1和2中都存在着π-π堆积作用,这些作用把1和2、中的一维链进一步连为二维层状结构。配合物3中存在着π-π堆积作用和氢键作用,这些弱相互作用把3中的二维层进一步连为三维网络结构。配合物4和5为二维层状结构,层与层之间又通过氢键连为三维网络结构。（3）研究了配合物1-5的红外光谱和配合物1的紫外光谱以及配合物4和5的热重性质。（4）研究了配合物1-4在水相体系中对2,6-二甲基苯酚氧化偶联反应的催化活性,发现配合物中心铜离子的配位环境对它们的催化活性有着很重要的影响,其中铜离子为五配位的配合物3具有较高的催化活性。（5）以DMF为溶剂,研究了配合物3的电化学性质,在-1.6-0.2V电位范围内,配合物3的氧化还原反应为准可逆反应,反应机理为2Cu（Ⅱ）（?）2Cu（Ⅰ）,电极反应过程受扩散控制,电子转移数为2。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 配位聚合物
• 1.2 几种常见配体及其配位聚合物
• 1.2.1 羧酸类配体及其配位聚合物
• 1.2.2 1,2,4-三氮唑类配体及其配位聚合物
• 1.2.3 1,2,4-三氮唑羧酸类配体及其配位聚合物
• 1.2.4 有机膦酸类配体及其配位聚合物
• 1.3 配位聚合物的催化作用
• 1.4 论文选题意义及进展
• 第二章 试验部分
• 2.1 试剂及测试仪器
• 2.2 配体及配合物的合成
• 2.2.1 配体2-（1氢-1,2,4-三氮唑）-1-乙酸（Htrza）及其配合物的合成
• 4及配合物的合成'>2.2.2 配体aedpH₄及配合物的合成
• 2.3 晶体结构测定
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 配合物的合成
• 3.2 配合物的晶体结构
• 2O）]·（ClO₄）}_n（1）的晶体结构'>3.2.1 配合物{[Cu（trza）（2,2'-bipy）（H₂O）]·（ClO₄）}_n（1）的晶体结构
• 2O）]·（BF₄）}_n（2）的晶体结构'>3.2.2 配合物{[Cu（trza）（2,2'-bipy）（H₂O）]·（BF₄）}_n（2）的晶体结构
• 2O）·（ClO₄）}_n（3）的晶体结构'>3.2.3 配合物{[Cu（trza）（4,4'-bipy）]·（H₂O）·（ClO₄）}_n（3）的晶体结构
• 3C（NH₃）（PO₃H）（PO₃）]}_n（4）的晶体结构'>3.2.4 配合物{Cu[CH₃C（NH₃）（PO₃H）（PO₃）]}_n（4）的晶体结构
• 1.5[CH₃C（NH₃）（PO₃H₂）₂（H₂O）][CH₃C（NH₂）（PO₃）2（H₂O）]·H₂O}_n（5）的晶体结构'>3.2.5 配合物{Ni_1.5[CH₃C（NH₃）（PO₃H₂）₂（H₂O）][CH₃C（NH₂）（PO₃）2（H₂O）]·H₂O}_n（5）的晶体结构
• 3.3 配合物1-5的红外光谱
• 3.4 配合物1的紫外-可见吸收光谱
• 3.5 配合物4,5的热重分析
• 3.6 配合物1-4在水相中催化氧化2,6-二甲基苯酚的偶联反应
• 3.7 配合物3电化学性质测定
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢