铝锂合金剥蚀研究和分形维数在表征腐蚀中的应用

论文摘要

首先，本论文研究了两种高强度的航空用铝锂合金AA2090和AA2195合金在剥蚀发展过程中各阶段的腐蚀形貌特征，并研究其电化学阻抗谱（EIS，electrochemical impedance spectroscopy）和电化学噪声（EN，electrochemical noise）随时间的演化规律。合金均经T6时效处理，达到峰值时效状态。由于成分差异进而导致时效后金相组织的不同，使两种合金在EXCO溶液中的剥蚀行为有明显区别，表现出具有明显差异的耐剥蚀性能。在采用的时效参数下，2195-T6合金的晶内T1相（相对晶格本体为阳极相）析出相对更多，在晶界和亚晶界析出的T1相减少。这样的金相结构不能为剥蚀发展提供连续的阳极通路，所以2195-T6合金在浸泡较长时间后才出现典型的剥蚀形貌，且剥蚀程度较浅，形态为不连续的小片剥离，表现出了良好的耐剥蚀性能。2090-T6合金的时效组织具有如下特点：合金时效时，T1相主要在亚晶界及位错处析出，同时T1相在亚晶界处长大，消耗θ’相，形成沿亚晶界分布的贫Cu无沉淀带（PFZ，precipitation free zone），为剥蚀发展提供了连续的阳极通路。同时合金中还存在Fe等杂质元素形成的杂质相。在EXCO溶液中浸泡过程中，由于阳极相T1相的集中分布，很快发生严重的晶间腐蚀。同时在作为局部阴极的杂质相周围形成大的蚀孔，成为剥蚀引发的中心。剥蚀一旦引发，即沿着平行于表面的连续阳极通路持续跃进发展，最终表现为严重的大片连续鼓泡式的剥蚀形貌。相对于2195-T6合金，2090-T6合金的耐剥蚀性能较差。两种合金在剥蚀发展过程中的EIS演变具有共性：在浸泡初期的点蚀引发阶段的EIS都呈现一个高频容抗弧加一个中低频感抗弧的结构特征，并且随浸泡时间延长感抗弧都趋于消失；在剥蚀发展阶段和剥蚀后期，EIS表现为两个容抗弧构成。所以，采用EIS可以有效表征剥蚀引发阶段和剥蚀发展阶段。两种合金剥蚀发展过程中的EN数据在经过小波变换处理之后，在分解信号的不同阶分量上都清晰地表现出了剥蚀发展过程中尖端断裂和后续扩散过程的特征信息。同时，高频各阶分量的相对强度随时间的演变也良好地反映了两种合金的腐蚀演变过程的特征。其次，采用EIS作为表征局部腐蚀类型的手段，研究了外加拉应力对两种铝合金——LC4合金和2090-T6合金的剥蚀的影响。结果表明，外加拉应力没有改变两种合金的剥蚀发展过程，同时对剥蚀的引发和发展均表现出一定的加速作用。具体的机制在于：当施加外加拉应力于浸泡于EXCO溶液中的铝合金材料上时，材料发生弹性拉伸，使表面氧化膜缺陷的密度增大，进而增大了侵蚀性阴离子（主要是Cl-）吸附点密度。而且氧化膜本身由于被拉伸，与基体之间出现错位等因素也会导致其更容易与Cl-反应，被溶解进入溶液，促进了剥蚀的引发。对于浸泡初期极化电阻相对较大的LC4合金，施加拉应力会明显促进剥蚀引发阶段的腐蚀速度；而且在材料的弹性形变范围内，材料的拉伸程度与施加的拉应力水平成正比，进而导致浸泡初期极化电阻与拉应力水平呈现出线性关系。对于2090-T6合金，因为其成分中Li含量较高，而Li在合金浇铸、轧制和后期热处理过程中容易发生宏观偏析，表面层和氧化膜中的Li含量偏高，氧化膜本身非常容易被溶解，其初期的极化电阻受拉应力水平影响并不明显。而且，外加拉应力会在剥蚀发展阶段的腐蚀尖端产生附加的应力强度因子。由于剥蚀区存在尺寸较大的与体相溶液连通的蚀孔或沟槽，所以被剥开的表层实际上并未负载拉应力。这样被拉伸的基体与松弛的表层之间存在剪切应力。该剪应力在剥蚀发展的尖端形成了一个附加的应力强度因子，与腐蚀产物楔入应力共同作用于剥蚀尖端。计算表明，在实验采用的拉应力水平下，总的应力强度因子远大于未施加应力情况下的应力强度因子。所以，外加拉应力会加速剥蚀的发展过程。最后，研究了图像分形维数和EIS分形维数在表征材料在中性溶液中局部腐蚀类型的应用。结果表明：对于采用的两种铝合金——2195-T6 Al-Li和2024-T3 Al-Cu，图像分形维数和EIS分形维数在发展趋势上有较好的一致性。但是由于算法本身的原因，在腐蚀程度较高时，图像分形维数倾向于高估分形维数，而在腐蚀程度较低时，EIS分形维数倾向于低估分形维数。两种铝合金和两种钢的图像分形维数随浸泡时间的演变都具有同样的规律，即：在点蚀引发阶段，分形维数增大；点蚀的发展阶段，有可能由于蚀点扩散连接导致分形维数下降；同种材料的分形维数越大，表明腐蚀程度越大。分形维数可以作为一种的有效表征材料腐蚀程度的手段。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 铝及铝合金的腐蚀性能及研究现状
• 1.2.1 点蚀
• 1.2.2 晶间腐蚀
• 1.2.3 剥蚀
• 1.3 铝锂合金的金相组织与腐蚀性能
• 1.4 电化学研究方法
• 1.4.1 电化学阻抗技术
• 1.4.2 电化学噪声技术
• 1.5 分形维数及其在腐蚀研究中的应用
• 1.6 研究目标
• 本章参考文献
• 第二章 铝锂合金剥蚀发展过程中的电化学阻抗谱
• 2.1 实验
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 金相组织
• 2.2.2 2195-T6 合金的腐蚀形貌演变
• 2.2.3 2195-T6 合金的 EIS
• 2.2.4 2090-T6 合金腐蚀形貌演变
• 2.2.5 2090-T6 合金剥蚀发展过程的 EIS
• 2.3 结论
• 本章参考文献
• 第三章 铝锂合金剥蚀发展过程中的电化学噪声
• 3.1 实验
• 3.2 电化学噪声数据处理
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 2090-T6 合金在 EXCO 溶液中浸泡过程的
• 3.3.2 2195-T6 合金在 EXCO 溶液中浸泡过程的 EN
• 3.4 结论
• 本章参考文献
• 第四章 应力作用下的剥蚀及其力学模型
• 4.1 实验
• 4.1.1 电极
• 4.1.2 剥蚀实验
• 4.1.3 电化学阻抗（EIS）
• 4.1.4 腐蚀形貌
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 未施加应力的 LC4 合金剥蚀过程的腐蚀形貌和 EIS 演化规律
• 4.2.2 拉应力对 LC4 合金在 EXCO 溶液中剥蚀行为的影响
• 4.2.3 未施加应力的 2090-T6 合金剥蚀过程的腐蚀形貌和 EIS 演化规律
• 4.2.4 拉应力对 2090-T6 合金在 EXCO 溶液中剥蚀行为的影响
• 4.2.5 外加拉应力对两种铝合金剥蚀发展过程的作用机理
• 4.3 结论
• 本章参考文献
• 第五章 分形维数在表征腐蚀发展中的应用
• 5.1 实验
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 2195-T6 合金的分形维数
• 5.2.2 2024-T3 合金的分形维数
• 5.2.3 Q235 耐候钢的分形维数
• 5.2.4 S304 不锈钢的分形维数
• 5.3 结论
• 本章参考文献
• 第六章 结论
• 附录: 攻读博士学位期间发表和投稿的文章
• 致谢