八面体中Rh2+离子的局部结构和自旋哈密顿参量研究

论文摘要

掺杂过渡金属离子的功能材料具有重要的基础研究和应用价值，受到人们的普遍关注。这些材料的性能通常与其中过渡离子杂质的局部结构性质密切相关，并可借助电子顺磁共振（EPR）谱等手段进行研究。EPR实验结果通常可用自旋哈密顿参量（零场分裂、g因子、精细结构常数等）描述，前人对第一过渡族（3dn）离子已有系统而深入的研究，但对第二过渡族（4dn）离子的EPR研究则相对较少。4d7离子(Rh2+)是一类非常重要的过渡族离子，前人已获得了它在多种材料中的EPR数据，但在理论解释方面明显不足。前人的工作大多基于简单的g因子二阶微扰公式，并将能量分母等直接作为调节参量来拟合EPR谱，未能建立自旋哈密顿参量与杂质局部结构的关系。为了克服前人工作的不足，本文基于晶体场理论，建立了四角和正交八面体中4d7离子g因子和精细结构常数的微扰公式，并从理论上建立了自旋哈密顿参量与杂质离子局部结构的关系。同时，本工作在离子簇模型基础上建立了公式中一些重要参数（如四角或斜方晶参量、分子轨道系数等）与杂质局部结构以及光谱数据之间的联系。将上述公式应用于LiD和AgCl中的各种Rh2+中心。对配体旋轨耦合系数很小及体系共价性很弱的LiD，忽略了配体轨道和旋轨耦合贡献，而对配体旋轨耦合系数较大及体系共价性较强的AgCl，则考虑了配体的贡献。利用该微扰公式所得到的上述杂质中心自旋哈密顿参量理论值与实验符合很好，并获得了它们的局部结构信息。对LiD：Rh2+四角{A}中心，空位的静电排斥作用使位于杂质离子和空位之间的配体D-沿C4轴朝Rh2+位移△ZA（≈0．01（?））；对正交{O}中心，Jahn-Teller效应引起杂质-配体键长沿C4轴伸长δ（≈0．072（?）），同时位于X轴上空位与杂质离子之间的配体将在静电排斥作用下向中心离子位移△XO（≈0．11（?））。对AgCl：Rh2+高温（HT）中心，杂质和空位之间的配体也沿C4轴向中心离子位移△Z（≈0．112（?）），对无补偿四角中心和低温正交（LT）中心，Jahn-Teller效应导致杂质-配体键长沿Z轴分别伸长δ（≈0．116（?））和δ’（≈0．079（?）），且正交LT中心里杂质和空位之间的配体在静电排斥作用下向中心离子位移△X（≈0．01（?））。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 7离子(Rh²⁺)电子顺磁共振研究现状'>1.1 4d⁷离子(Rh²⁺)电子顺磁共振研究现状
• 1.2 本文的研究方法及内容
• 第二章 晶体场理论
• 2.1 晶体场理论的发展历程
• 2.2 基本假设
• 2.2.1 晶体场中的体系哈密顿量
• 2.2.2 晶体场耦合图像
• 2.3 晶体场模型
• 2.3.1 点电荷模型
• 2.3.2 点电荷-偶极模型
• 2.3.3 重叠模型
• 2.4 晶体场势
• 2.4.1 晶体场分裂
• 2.4.2 静电矩阵的建立和计算
• 2.4.3 Kramers简并和Jahn-teller效应
• 2.5 能量矩阵的建立和晶场矩阵元的计算
• N离子的共价性'>2.5.1 晶体中d^N离子的共价性
• 2.5.2 d轨道理论和平均共价性模型
• 第三章 电子顺磁共振基本理论
• 3.1 电子顺磁共振（EPR）参量
• 3.2 电子自旋共振的研究对象
• 3.3 电子顺磁共振的基本原理
• 3.4 电子顺磁共振的线宽和线型
• 3.5 电子顺磁共振谱的描述
• 3.5.1 自旋哈密顿参量
• 3.6 电子顺磁共振的自旋哈密顿理论
• 3.6.1 顺磁体系的哈密顿量
• 3.6.2 自旋哈密顿理论简介
• 3.6.3 本文自旋哈密顿理论的研究思路
• 7(Rh²⁺)离子的EPR参量的理论研究'>第四章 八面体晶场中4d⁷(Rh²⁺)离子的EPR参量的理论研究
• 7组态的晶场能级'>4.1 d⁷组态的晶场能级
• 7离子的EPR参量'>4.2 八面体场中4d⁷离子的EPR参量
• 4.2.1 经典的晶体场模型
• 4.2.2 改进的离子簇模型
• 7离子EPR参量微扰公式的建立'>4.2.3 4d⁷离子EPR参量微扰公式的建立
• 第五章 应用
• 2+自旋哈密顿参量及其缺陷结构的理论分析'>5.1 LiD:Rh²⁺自旋哈密顿参量及其缺陷结构的理论分析
• 5.1.1 分析与计算
• 5.1.2 结果与讨论
• 2+自旋哈密顿参量及其缺陷结构的理论分析'>5.2 AgCl:Rh²⁺自旋哈密顿参量及其缺陷结构的理论分析
• 5.2.1 分析与计算
• 5.2.2 结果与讨论
• 第六章 主要结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻硕期间取得的研究成果