聚芳硫醚酰胺类聚合物及聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的合成、表征

论文摘要

本论文首先回顾了聚苯硫醚砜（PPSS）、聚苯硫醚酮（PPSK）、聚苯硫醚酰胺（PPSA）、PPSS和PPSK的共聚物PASS／K及PPSK和PPSA的共聚物PASK／A的性能和合成方法。指出了PPSA存在的优缺点，为了提高和改善PPSA的性能，我们对其进行了结构改性和共聚改性，得到了高分子量和高性能的聚芳硫醚砜酰胺（PASSA）和聚芳硫醚酮酰胺（PASKA）树脂以及PPSS和PPSA的共聚物—聚芳硫醚砜／酰胺（PASS／A）。对于PASSA和PASKA的合成，我们以对氨基硫酚和4，4’—二氯二苯砜（DCDPS）或4，4’—二氟二苯酮（DFDPK）为原料，在N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，以碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠为活化剂合成了二胺单体。通过对溶剂、反应温度、反应时间、原料配比和活化剂的选择，我们合成了较高产率和高纯度的单体，其结构通过红外和核磁得到了证实。接着，以合成的单体和对苯二甲酰氯在N—甲基吡咯烷酮中低温溶液聚合合成了高分子量的PASSA和PASKA的树脂。通过对通过对溶剂、反应温度、反应时间和单体配比的考察，在最优的反应条件下其特性粘数分别可达到0.75dL／g和0.60dL／g。并对PASSA和PASKA进行了结构与性能表征。通过红外、紫外和X射线衍射（XRD）对链结构和聚集态结构进行了分析，XRD测试表明PASSA为非结晶聚合物，PASKA虽为无定形聚合物，但有局部有序结构的存在。通过热分析得出聚合物的玻璃化温度（Tg）分别为279.9℃和195.2℃，热分解温度分别为461.5℃和445.88℃，表明PASSA和PASKA具有优良的热性能。溶解性实验表明其为优良的耐化学腐蚀性树脂。此外，本论文还首次研究与开发了一种新型耐高温、耐腐蚀、易加工树脂PASS／A。聚苯硫醚砜（PPSS）作为聚苯硫醚（PPS）的结构改性材料，PPSS具备了PPS的一些优异性能，如优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射、阻燃性等；由于在分子链中引入了强极性的砜基（-SO2-），使其成为了非结晶性聚合物，Tg高达215℃，因而具有一些全新的优异性能，如比PPS更为优良的热稳定性、更优的抗冲击和抗弯曲性能；但也存在在常温下在绝大多数有机溶剂中溶解度小的缺陷，给溶液纺丝和其它加工方式带来了不少麻烦。PPSA为结晶性的聚合物，有较好的溶解性和良好的加工成型性能，但也存在玻璃化温度低和耐化学腐蚀性差等缺陷，更重要的是以现在的合成工艺制得的PPSA分子量普遍较低（常压合成的最高粘度为0.17dL／g，高压合成的最高粘度为0.21dL／g），这也限制了它的应用。为了改善PPSA的缺点且将两者的优点结合起来，本论文尝试进行共聚研究，以开发一种能将这两种材料的优点有机地结合起来的新型树脂PASS／A。本论文通过首先合成酰胺单体4，4’-二氟二苯酰胺且进行纯化，制得高纯单体，以其代替活性稍差的4，4’—二氯二苯酰胺和4，4’—二氯二苯砜共聚，这样就在PPSS主链中引入芳香酰胺结构制得了PASS／A。探索了合成PASS／A的工艺条件，包括催化剂选择、反应时间、反应温度、以及加料方式等，并将其进行了优化；在优化条件下合成了不同配比、具有较高分子量的PASS／A共聚物树脂。用红外和XRD对聚合物链结构和聚集态结构进行了表征，由红外结合DSC测试，证实了合成产物为PPSS与PPSA的共聚物而不是它们的共混物；聚集态测试表明，未经过热处理的共聚物主体结构是无定型的，但随着酰胺含量的增加，明显的出现了局部有序结构。并用TG、DSC等手段对聚合物热性能进行了测试，结果表明共聚物具有优良的热性能，并且发现该聚合物的Tg随着酰胺含量的增加而降低、起始分解温度（Ti）随着酰胺含量的增加也略微降低，而共聚物在高温时的残余量还略高于PPSS。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 聚苯硫醚砜性能及合成
• 1.1.1 聚苯硫醚砜性能
• 1.1.2 聚苯硫醚砜的合成
• 2S路线'>1.1.2.1 无水Na₂S路线
• 2S.XH₂O路线'>1.1.2.2 Na₂S.XH₂O路线
• 1.1.2.3 硫磺化法
• 1.1.2.4 NaHS路线
• 1.1.2.5 聚苯硫醚氧化路线
• 1.1.2.6 A-A型二硫代单体简化法
• 1.1.2.7 A-B型二硫代单体自缩聚法
• 1.2 聚苯硫醚酮性能及其合成
• 1.2.1 聚苯硫醚酮性能
• 1.2.2 聚苯硫醚酮的合成
• 1.2.2.1 碱金属硫化物法
• 1.2.2.2 二硫酚与双卤代芳酮缩聚
• 1.2.2.3 卤代硫酚（盐）自缩聚法
• 1.2.2.4 硫磺溶液法
• 1.2.2.5 光气法
• 1.2.2.6 另外还有下面结构的聚苯硫醚酮
• 1.3 聚苯硫醚酰胺的性能和合成
• 1.3.1 聚苯硫醚酰胺的性能
• 1.3.2 聚苯硫醚酰胺的合成
• 1.3.2.1 高压硫化钠法
• 1.3.2.2 常压硫化钠法
• 1.3.2.3 硫脲法
• 1.3.2.4 硫磺法
• 1.4 聚芳硫醚砜/酮共聚物的性能和合成
• 1.4.1 聚芳硫醚砜/酮共聚物的性能
• 1.4.2 聚芳硫醚砜/酮共聚物的合成
• 1.5 其它共聚物的简单介绍
• 1.6 本论文研究的意义、目的及内容
• 1.6.1 目前聚芳硫醚酰胺类聚合物和PASS/A共聚物的合成研究状况
• 1.6.2 本论文的研究内容
• 第二章 聚芳硫醚酰胺类树脂的合成
• 2.1 原料及仪器设备
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 仪器装置
• 2.2 测试仪器及条件
• 1.2.1 单体纯度测定（HPLC）
• 1.2.2 核磁共振（1H-NMR）:
• 1.2.3 粘度的测定
• 1.2.4 红外光谱（FT-IR）
• 1.2.5 紫外光谱（UV）
• 1.2.6 X射线衍射（XRD）
• 1.2.7 示差扫描量热（DSC）
• 1.2.8 热重分析（TG）
• 2.3 二胺单体和聚芳硫醚酰胺类聚合物的合成
• 2.3.1 单体的合成
• 2.3.1.1 4,4’—双（对氨基苯基硫代）—二苯砜的合成
• 2.3.1.2 4,4’—双（对氨基苯基硫代）—二苯酮的合成
• 2.3.2 聚合物的生成
• 2.3.2.1 PASSA的合成
• 2.3.2.2 PASKA的合成
• 2.4 聚合物合成条件的探索
• 2.4.1 溶剂的选择
• 2.4.2 温度和时间的选择
• 2.4.3 单体配比的选择
• 2.5 单体和聚合物的表征
• 2.5.1 聚合物粘度的测定
• 2.5.2 单体的核磁共振分析
• 2.5.3 单体和聚合物的红外分析
• 2.5.4 单体和聚合物的紫外分析
• 2.5.5 聚合物的广角X射线
• 2.5.6 热分析
• 2.5.7 溶解性能测试
• 2.6 小结
• 第三章 聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的常压合成
• 3.1 原料及仪器设备
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 仪器装置
• 3.2 测试仪器及条件
• 3.2.1 单体纯度测定（HPLC）
• 3.2.2 PASS/A的红外光谱（FT-IR）
• 1H-NMR）'>3.2.3 PASS/A的核磁共振（¹H-NMR）
• 3.2.4 PASS/AX射线衍射（XRD）
• 3.2.5 PASS/A示差扫描量热（DSC）
• 3.2.6 PASS/A热重（TG）
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 单体的合成
• 3.3.2 单体合成条件探索
• 3.3.3 聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的制备
• 3.3.4 合成条件对分子量的影响
• 3.3.4.1 反应温度对分子量的影响
• 3.3.4.2 反应时间和温度对分子量的影响
• 3.3.4.3 催化剂的选择和催化剂用量对反应分子量的影响
• 3.3.4.4 投料方式对分子量的影响
• 3.4 聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的结构与性能表征
• 3.4.1 红外光谱分析
• 1H-NMR）'>3.4.2 PASS/A的核磁共振分析（¹H-NMR）
• 3.4.3 热分析
• 3.4.4 聚集态表征
• 3.4.5 溶解性测试
• 3.5 小结
• 第四章 结束语
• 参考文献
• 作者读研期间科研成果
• 致谢