偶氮苯羧酸衍生物插层水滑石的结构及其性质的理论研究

论文摘要

本文采用量子化学的密度泛函理论（DFT）,研究了偶氮苯羧酸衍生物（偶氮苯甲酸、偶氮苯乙酸和甲基红）插层Zn/Al水滑石的结构及其性质。一方面通过研究甲基红的顺反异构反应揭示偶氮苯羧酸衍生物的稳定性;另一方面采用分子碎片组合计算方法构建出偶氮苯羧酸衍生物插层水滑石体系的理论模型。使用B3LYP方法,在6-31G（d,p）和6-311++G（d,p）级别上研究了甲基红的顺反异构反应机理。发现有两条反应路径,这两条路径都是既包含CNNC旋转又包含NNC反转的混合路径,并通过角度变化来说明旋转和反转对反应的贡献大小。使用B3LYP和B3PW91方法,分别在6-31G（d,p）级别上计算了Zn/Al层板单元、偶氮苯甲酸、偶氮苯乙酸和甲基红的阴离子的电子结构,并优化得到它们分别与Zn/Al层板的主-客体相互作用体系的稳定结构。从能量、前线轨道分布等方面分析表明,以上各阴离子均易于与层板相结合形成插层结构,且插层后有利于提高客体的稳定性。以偶氮苯甲酸、偶氮苯乙酸的聚集行为来进一步研究层间客体之间的相互作用,用B3LYP方法,在LANL2DZ和6-31G（d,p）水平上分别优化得到芳环以平行方式堆积而成的二聚体的稳定构型,它们能近似地反映客体阴离子在水滑石层间的聚集状态。采用分子碎片组合计算方法,将分子碎片（客体-客体相互作用碎片二聚体分子和主体-客体相互作用碎片偶氮苯甲酸-Zn/Al层板、偶氮苯乙酸-Zn/Al层板）通过它们之间的紧密联系,较合理地构建出偶氮苯甲酸插层水滑石和偶氮苯乙酸插层水滑石的理论结构模型。它们在水滑石层间都为双层插层排列,得到层间距的理论值分别为1.99nm、1.78nm。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 水滑石类化合物概述
• 1.1.1 水滑石的组成和结构
• 1.1.2 水滑石的性质
• 1.2 水滑石的制备方法
• 1.3 水滑石的应用现状与前景
• 1.3.1 催化作用
• 1.3.2 离子交换和吸附方面的应用
• 1.3.3 医药方面的应用
• 1.3.4 光学方面
• 1.4 水滑石的理论研究
• 1.5 偶氮苯羧酸衍生物插层水滑石的研究进展
• 1.6 课题研究的内容和意义
• 1.6.1 课题的研究内容
• 1.6.2 课题的研究意义
• 第二章 理论基础与计算方法
• 2.1 量子化学理论的发展和应用前景
• 2.2 分子轨道理论
• 2.3 密度泛函理论（Density Functional Thcory，DFT）
• 2.4 过渡态理论（Transition-state Theory，TST）
• 2.5 内禀反应坐标理论
• 第三章 偶氮苯羧酸衍生物的稳定性研究
• 3.1 计算方法
• 3.2 甲基红的顺反异构反应
• 3.2.1 气相中的反应机理
• 3.2.1.1 平衡态和过渡态的几何构型
• 3.2.1.2 前线轨道分布
• 3.2.1.3 反应路径
• 3.2.1.4 反应位能面
• 3.2.2 分子内氢键式的异构反应
• 3.3 偶氮苯甲酸和偶氮苯乙酸的稳定性
• 3.3.1 偶氮苯甲酸的稳定性
• 3.3.2 偶氮苯乙酸的稳定性
• 3.4 小结
• 第四章 偶氮苯羧酸衍生物插层水滑石的理论研究
• 4.1 Zn/Al层板的电子结构
• 4.1.1 计算方法
• 4.1.2 几何结构优化
• 4.1.3 能量分析
• 4.1.4 电荷布居及前线轨道分布
• 4.2 偶氮苯羧酸衍生物的电子结构
• 4.2.1 计算方法
• 4.2.2 Cis-阴离子
• 4.2.2.1 几何结构优化
• 4.2.2.2 能量分析
• 4.2.2.3 前线轨道分布
• 4.2.3 Trans-阴离子
• 4.2.3.1 几何结构优化
• 4.2.3.2 能量分析
• 4.2.3.3 前线轨道分布
• 4.3 偶氮苯羧酸衍生物-lamella体系的电子结构
• 4.3.1 计算方法
• 4.3.2 几何结构优化
• 4.3.3 能量分析
• 4.4 小结
• 第五章 偶氮苯羧酸衍生物聚集行为的研究
• 5.1 计算方法
• 5.2 聚集行为
• 5.2.1 Trans-阴离子的聚集行为
• 5.2.1.1 几何结构优化
• 5.2.1.2 能量分析
• 5.2.2 Trans-分子的聚集行为
• 5.2.2.1 几何结构优化
• 5.2.2.2 能量分析
• 5.3 小结
• 第六章 偶氮苯羧酸衍生物插层水滑石的分子碎片组合计算
• 6.1 分子碎片组合计算方法
• 6.2 偶氮苯羧酸衍生物-LDHs插层结构的构建
• 6.2.1 计算方法
• 6.2.2 客体-客体相互作用的分子碎片计算
• 6.2.3 主体-客体相互作用的分子碎片计算
• 6.2.4 由分子碎片到插层体系
• 6.3 小结
• 第七章 结论
• 论文的创新点
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者与导师简介
• 北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书