金属—载体相互作用及Ni掺杂对Pt、Pd催化氧还原本征影响的DFT研究

论文摘要

燃料电池作为清洁能源转换装置,是人类解决目前面临环境污染和能源短缺问题有效手段之一。电催化剂是燃料电池的关键技术。目前燃料电池阴极氧还原催化剂主要是Pt/C,但这类催化剂成本过高,成为制约燃料电池商业化的主要因素。本文选择阴极氧还原催化剂作为研究对象,对非铂催化剂包括催化剂载体进行理论上的探索。论文通过理论计算揭示不同载体对Pt,Pd催化氧还原活的影响,以及Ni掺杂如何引起Pd/TiO2氧还原催化活性增强。论文获得的主要结论如下:1)在外加电场情况下,计算电子给体（催化剂）与受体（氧气）之间轨道对称性、能级差以及轨道最大重叠程度。Pd/C与Pt/C的HOMO均与O2的LUMO对称性匹配,但Pd/C的HOMO与O2的LUMO空间尺寸差异性大,仅较小重叠,而Pt/C HOMO的空间尺寸与O2LUMO的尺寸相当,轨道之间重叠度大。研究发现,Pd/C的HOMO能级主要由载体C的p轨道和小部分Pd的d轨道组成,而Pt/C的HOMO能级则主要由Pt的d轨道和载体C的π轨道组成。根据最大重叠原则,Pt/C上的ORR第一步电子转移反应较Pd/C更为容易。当Pd负载在TiO2载体上时,TiO2载体明显增大了Pd/TiO2 HOMO轨道的空间尺寸,克服了Pd/C HOMO与O2LUMO重叠差造成的电子转移困难的问题,改善了Pd/TiO2催化剂上O2第一步电子转移的量子化学条件。2)ORR中间物种（Oads）在不同催化剂表面的吸附能的计算发现,C载体上Pt对Oads原子的吸附能比Pd更低,TiO2载体上却有相反的情况,Pt/TiO2对Oads原子的吸附能明显增加,并且吸附作用较Pd/TiO2更强。差分电子密度和分态密度计算表明:Pt与TiO2表面Ti的强相互作用,Pt的d带空穴值增加,增强了Oads的吸附,中间产物的难以脱付阻碍了后续反应的进行;而Pd与TiO2表面O的强相互作用,则削弱了中间物种Oads在Pd上的吸附,使ORR后续反应顺利进行。3)不同掺杂原子比的PdxNi/TiO2（x=1、2、3）的几何电子构型发现,少量掺杂Ni掺杂使表层Pd晶格收缩,对中间产物的吸附变弱,从而助于使ORR后续反应顺利进行。研究了Pd:Ni原子比为1:1、2:1和3:1时,PdxNi/TiO2的几何电子构型,发现:当Pd:Ni原子比为2:1和3:1时,体相掺杂的Ni改善了表层原子HOMO的空间尺寸,改善了与氧气LUMO的轨道重叠度;在外电场下,PdxNi/TiO2HOMO能级率先达到氧气LUMO能级而优先发生第一步电子转移反应,其中以3:1活性提高最为显著。虽然Pd:Ni原子比为3:1时,PdxNi/TiO2对Oads的吸附较强,但由于Oads主要吸附于Ni原子上,使表层Pd原子保持了正常的催化功能。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 引言
• 1.1 质子交换膜燃料电池的概述
• 1.2 质子交换燃料电池阴极催化剂研究进展
• 1.2.1 铂系及其合金催化剂
• 1.2.2 中心含过渡金属的大环化合物催化剂
• 1.2.3 金属碳化物催化剂
• 1.2.4 钙钛矿型催化剂
• 1.3 氧气还原反应机理
• 1.4 新型质子交换膜燃料电池电催化剂载体
• 1.5 d-band 空穴对催化活性的影响
• 1.6 密度泛涵计算软件
• 1.7 本文研究的主要内容
• 1.7.1 载体对氧还原第一步电子转移步骤影响的DFT 研究
• 1.7.2 载体对氧还原的中间物种吸附强弱的DFT 研究
• 2 氧还原过程影响的DFT 研究'>1.7.3 Ni 掺杂对Pd/TiO₂ 氧还原过程影响的DFT 研究
• 2 从头计算及密度泛函理论
• 2.1 概述
• 2.2 从头计算方法
• 2.2.1 分子轨道法的三个基本近似
• 2.2.2 从头计算方法的原理
• 2.2.3 从头计算方法的误差
• 2.3 密度泛函理论（DFT）的理论基础
• 2.4 原子轨道正交化线性组合方法
• 2.5 平板模型计算方法
• 2.6 周期平板模型的选取
• 3 载体对氧还原第一步电子转移步骤的 DFT 研究
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法与模型
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 氧气的电子结构
• 2和Pd/TiO₂ 前线轨道分析'>3.3.2 Pt、Pd、Pt/C、Pd/C、Pt/TiO₂和Pd/TiO₂前线轨道分析
• 3 模拟外加电场的影响'>3.3.3 DMol³模拟外加电场的影响
• 3.4 小结
• 4 载体对氧还原的中间物种吸附强弱的 DFT 研究
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法及模型
• 4.3 结果与讨论
• ads)在Pd/C、Pt/C、Pd/TiO₂和Pt/TiO₂ 上的吸附能大小'>4.3.1 氧原子(O_ads)在Pd/C、Pt/C、Pd/TiO₂和Pt/TiO₂上的吸附能大小
• 2和Pt/TiO₂ 的净电荷数分析'>4.3.2 Pd/C、Pt/C、Pd/TiO₂和Pt/TiO₂的净电荷数分析
• 2和Pt/TiO₂ 的差分电子密度分析'>4.3.3 Pd/TiO₂和Pt/TiO₂的差分电子密度分析
• 2和Pt/TiO₂ 的态密度分析'>4.3.4 Pd/TiO₂和Pt/TiO₂的态密度分析
• 4.3.5 d-orbital states 与d-band 空穴分析
• 4.4 小结
• 2 氧还原过程影响的 DFT 研究'>5 Ni 掺杂对 Pd/TiO₂ 氧还原过程影响的 DFT 研究
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法及模型
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 Ni 掺杂前后的前线轨道空间尺寸分析
• 3 模拟电场作用下Ni 掺杂前后的影响'>5.3.2 DMoL³ 模拟电场作用下Ni 掺杂前后的影响
• 5.3.3 掺杂Ni 对中间产物的吸附强弱影响
• 5.4 小结
• 6 结论与展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录 攻读硕士学位期间发表的论文