丙烯腈/衣康酸铵共聚物的制备及其溶液性质的研究

论文摘要

碳纤维前驱体聚丙烯腈是由丙烯腈（AN）和少量共聚单体聚合而成，最常用的共聚单体为衣康酸（IA）。我们对IA进行了氨化处理，合成了新的共聚单体衣康酸铵（AIA）。采用溶液聚合和悬浮聚合两种工艺，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，研究了丙烯腈与衣康酸铵的共聚合反应。结果表明：AN与AIA在二甲基亚砜（DMSO）中的共聚合反应，遵循自由基共聚合机理。在DMSO中共聚合反应的转化率高于二甲基甲酰胺（DMF），选择DMSO作为共聚合反应的溶剂较为合适。以聚乙烯醇（PVA）为分散剂，采用水相悬浮聚合工艺合成了高分子量的AN／AIA共聚物，该反应也符合自由基共聚反应的一般规律。随着PVA用量的增加，单体转化率和聚合物粘均分子量出现一极大值，分子量分布先变窄后变宽。由于AIA在DMSO和AN中的溶解度较低，所以最终聚合物中AIA含量很低，溶液聚合及悬浮聚合工艺不适用于AN／AIA共聚物的制备。以过硫酸铵[（NH4）2S2O8]为引发剂，采用水相沉淀自由基聚合工艺可以合成AIA含量合适，分子量较高且分布较窄的AN／AIA共聚物。在反应开始阶段，聚合体系存在两相——单体相和水相，反应过程中AN由单体相向水相扩散。研究发现：随单体浓度的升高，转化率和分子量同时下降。聚合物分子量随反应时间的延长也呈下降趋势，随温度升高先下降后增大。这些现象都与自由基聚合规律不相符，它们都是由AN扩散引起的。共聚合反应及聚合物的结构和性能都受到AIA的影响。研究发现：由于单体活性的差异，原料组成与聚合物的组成并不一致。随着AIA加入量的提高，单体转化率和聚合物分子量都呈现先升高后先下降的趋势，聚合物结晶度与晶粒尺寸也出现相同的变化。当AIA加入量2wt％时，转化率、分子量、结晶度都取得最高值，分别为：70.5％，55.86万，42.9％。AIA的引入也使PAN的亲水性得到明显改善。对AN与AIA水相沉淀共聚反应动力学的研究结果表明：AN／AIA的水相沉淀聚合机理为末端终止，遵循Mayo-Lewis关系式。采用K-T法，计算了单

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摘要

ABSTRACT

本文创新与主要贡献

符号说明

第一章绪论

1.1 聚丙烯腈基碳纤维制备技术

1.1.1 聚丙烯腈的合成

1.1.2 脱单体、脱泡和过滤

1.1.3 凝固成形过程

1.1.4 初生纤维的后续处理

1.1.5 聚丙烯腈原丝的预氧化

1.1.6 聚丙烯腈预氧丝的炭化过程

1.2 国内外碳纤维用聚丙烯腈的研究现状

1.2.1 共聚单体的种类和含量选择

1.2.2 聚丙烯腈的合成方法

1.3 聚丙烯腈与原丝和碳纤维结构性能相关性

1.3.1 聚丙烯腈的结构特性

1.3.2 聚丙烯腈原丝结构与碳纤维性能的关系

1.4 聚丙烯腈合成及纤维成形过程中的主要问题

1.4.1 聚丙烯腈合成及纺丝原液制备的一些关键问题

1.4.2 原丝成形过程的一些关键问题

1.5 论文研究的内容及意义

参考文献

第二章原料与实验方法

2.1 原材料

2.2 实验设备

2.3 聚丙烯腈的合成

2.3.1 溶液聚合

2.3.2 水相悬浮聚合

2.3.3 水相沉淀聚合

2.3.4 聚丙烯腈原丝的制备

2.4 测试与表征方法

2.4.1 聚合体系中丙烯腈浓度的测定

2.4.2 转化率的测定

2.4.3 粘均分子量的测定

2.4.4 数均分子量及分布的测定

2.4.5 聚合物中共聚单体含量的测定

2.4.6 牛顿粘度的测定

2.4.7 溶液表观粘度的测定

2.4.8 热分析

2.4.9 X-射线衍射（XRD）

2.4.10 红外光谱（IR）

2.4.11 聚合物亲水性能的测定

2.4.12 电子探针（EPMA）

2.4.13 原丝机械性能测试

参考文献

第三章丙烯腈／衣康酸铵共聚合研究

3.1 前言

3.2 丙烯腈／衣康酸铵溶液聚合工艺探讨

3.2.1 衣康酸铵在DMSO和DMF中溶解度探讨

3.2.2 温度对聚合反应的影响

3.2.3 反应时间对聚合反应的影响

3.2.4 单体及引发剂浓度对聚合反应的影响

3.2.5 溶剂对聚合反应的影响

3.3 水相悬浮聚合工艺探讨

3.3.1 反应温度对聚合反应的影响

3.3.2 分散剂对聚合反应的影响

3.3.3 搅拌速率和单体浓度对聚合反应的影响

3.3.4 单体配比对聚合反应的影响

3.4 水相沉淀聚合工艺探讨

3.4.1 丙烯腈在单体相和水相的分离

3.4.2 丙烯腈由单体相向水相的扩散

3.4.3 单体浓度对聚合反应的影响

3.4.4 引发剂浓度对聚合反应的影响

3.4.5 温度对聚合反应的影响

3.4.6 反应时间对聚合反应的影响

3.5 衣康酸铵对聚合反应的影响及聚合物结构表征

3.5.1 丙烯腈／衣康酸铵的共聚合行为

3.5.2 聚合物的IR分析

3.5.3 聚合物的XRD分析

3.5.4 衣康酸铵对聚合物亲水性的影响

3.6 本章小结

参考文献

第四章丙烯腈／衣康酸铵共聚合机理及聚合物微结构分析

4.1 前言

4.2 单体竞聚率的测算

4.2.1 单体竞聚率的测定方法

4.2.2 转化率对单体竞聚率的影响

4.2.3 温度对单体竞聚率的影响

4.2.4 引发剂对单体竞聚率的影响

4.2.5 溶液聚合的单体竞聚率

4.3 水相沉淀聚合体系中聚合反应速率的测定

4.3.1 聚合速率方程的建立

4.3.2 温度对聚合速率的影响

4.4 聚合物链段分布统计推算

4.4.1 聚合物链段分布统计方法的建立

4.4.2 丙烯腈／衣康酸铵在聚合物中的序列分布

4.5 本章小结

参考文献

第五章聚丙烯腈结构与热性能相关性

5.1 前言

5.2 衣康酸铵对聚丙烯腈热行为的影响

5.2.1 衣康酸铵对聚丙烯腈放热行为的影响

5.2.2 衣康酸铵对聚丙烯腈热解失重行为的影响

5.2.3 聚丙烯腈在预氧化过程中的结构变化

5.3 氧对原丝预氧化过程的影响

5.4 氨处理对聚丙烯腈热行为的影响

5.5 分子量对聚丙烯腈热行为的影响

5.6 预氧化过程中聚丙烯腈溶解性及密度的变化

5.7 聚丙烯腈分子环化活化能的计算

5.8 本章小结

参考文献

第六章聚丙烯腈溶液性质及流变性研究

6.1 前言

6.2 聚丙烯腈极稀溶液的粘度研究

6.2.1 聚丙烯腈极稀溶液中Huggins和Fuoss直线的偏离

6.2.2 聚丙烯腈溶液临界浓度的测定

6.2.3 衣康酸铵对Huggins曲线的影响

6.2.4 分子量对Huggins曲线的影响

6.3 AN／AIA共聚物浓溶液的粘性流动行为

6.3.1 不同分子量聚丙烯腈溶液的粘性流动行为

6.3.2 温度对聚丙烯腈溶液的粘性流动行为的影响

6.3.3 剪切速率对聚丙烯腈溶液粘性流动行为的影响

6.3.4 衣康酸铵对聚丙烯腈溶液的粘性流动行为的影响

6.4 本章小结

参考文献

第七章初生纤维成形机理初探

7.1 前言

7.2 利用电子探针研究纤维成形过程

7.3 扩散系数的计算方法

7.4 EPMA所得数据的处理

7.5 纤维成形过程中溶剂扩散系数的变化

7.6 本章小结

参考文献

第八章衣康酸铵对原丝和碳纤维性能的影响

8.1 前言

8.2 衣康酸铵对纺丝过程的影响

8.3 衣康酸铵对原丝性能的影响

8.4 衣康酸铵对碳纤维性能的影响

8.5 本章小结

参考文献

第九章结论

致谢

附录

附录一：攻读博士学位期间撰写和发表的学术论文

附录二：攻读博士学位期间参与课题情况

附录三：攻读博士学位期间获奖情况

学位论文评阅及答辩情况表

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