单电子转移和氮氧自由基偶合技术在聚合物合成中的应用

论文摘要

合成具有特定拓扑结构的聚合物一直是高分子合成化学领域的研究热点,因为独特的分子结构会带来物理化学性质、相分离行为、自组装性质等领域的新发现。这类新颖聚合物的快速发展同时对聚合技术和偶合技术提出了新的要求,传统的合成手段已不能满足日渐增多的合成需求。单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）是近几年热门的活性聚合方法,它以反应速度超快,可在室温下进行,单体适用种类多,可得到结构可控的超高分子量产物等优点迅速发展。而在偶合技术领域,除了广泛应用的"click"技术外,基于氮氧稳定自由基捕捉活性自由基的高效氮氧自由基偶合技术,因其活性基团易保存,选择性好,偶合效率高等优点也受到越来越多关注。本文的两项工作正是对以上SET机理和氮氧自由基偶合技术在聚合物合成中应用的新探索,取得的主要结果如下：1.应用单电子转移自由基偶合反应（SETRC）制备两端为炔基的聚甲基丙烯酸甲酯遥爪聚合物（Alkyne-PMMA-Alkyne）。首先设计含有目标官能团炔基的小分子引发剂2－溴异丁酸炔丙酯（PgBiB）,并引发甲基丙烯酸甲酯的ATRP聚合,得到两端分别为炔基和溴的偶合前驱体（alkyne-PMMA-Br）。接着在Cu（0）/PMDETA为催化剂,四氢呋喃为溶剂及室温的条件下,alkyne-PMMA-Br按照SET机理产生大分子自由基并以碳碳键偶合连接,生成目标产物两端炔基PMMA（alkyne-PMMA-alkyne）、通过改变前驱体分子量和偶合反应时间表明,在我们的实验条件下,无论分子量大小,都可以得到较高的偶合效率（>90%）；另外,偶合效率随反应时间的延长而增大,24小时即可达到90%以上。利用1HNMR、SEC、FT-IR等测试手段对中间产物和目标聚合物进行了详细的表征。2.引入2-甲基-2-硝基丙烷（MNP）调控单电子转移氮氧自由基偶合反应（SETNRC）,制备得到两亲性H型A3BA3结构聚合物三臂聚环氧乙烷－聚苯乙烯－三臂聚环氧乙烷（PE03-PS-PE03）。将三臂聚环氧乙烷（PEO3-OH）连接处的羟基用2-溴异丁基酰溴进行修饰,得到ATRP大分子引发剂,继而引发苯乙烯单体的ATRP聚合,得到四杂臂星型PEO3-PS-Br作为偶合反应前驱体。随后,在Cu（I）Br/ Me6TREN为催化剂.DMSO为溶剂的体系中,PEO3-PS-Br链末端的溴原子离去形成以碳为中心的自由基,接着与MNP反应形成氮氧自由基,原位生成的大分子氮氧自由基继而捕捉体系中以碳为中心的大分子自由基,一锅法生成H型PEO3-PS-PEO3。对比10,60,360分钟的偶合效率发现,偶合效率随反应时间延长而增大；60分钟与360分钟偶合效率相同,说明在60分钟时即可快速地反应完全。利用1HMR、SEC、FT-IR等测试手段对中间产物和目标聚合物进行了详细的表征。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 可控/"活性"聚合技术的发展
• 1.1.1 活性阴离子聚合
• 1.1.2 ATRP （Atom Transfer Radical Polymerization）
• 1.1.3 RAFT （Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer）
• 1.1.4 SET-LRP （Single Electron Transfer-Living Radical Polymerization）
• 1.1.5 Concurrent ATRP and RAFT
• 1.2 聚合物偶合技术的研究进展
• 1.2.1 "click"化学在高分子设计中的应用
• 1.2.2 基于巯基的偶合反应-"Thiol-Click Chemistry"
• 1.2.3 氮氧自由基偶合反应在复杂结构聚合物设计中的应用
• 1.2.4 原位产生氮氧自由基的偶合反应
• 1.3 支化形三嵌段共聚物的研究概况
• 2BA₂和A₃BA₃型共聚物的研究进展'>1.3.1 A₂BA₂和A₃BA₃型共聚物的研究进展
• nBA_n型共聚物的研究进展'>1.3.2 其它A_nBA_n型共聚物的研究进展
• 1.4 本课题研究思路
• 参考文献
• 第二章 单电子转移自由基偶合反应简易合成两端炔基PMMA
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与仪器
• 2.2.2 2-溴异丁酸炔丙酯（PgBiB）的合成
• 2.2.3 α -炔基-ω-溴PMMA（Alkyne-PMMA-Br）的合成
• 2.2.4 α,ω-炔基PMMA（Alkyne-PMMA-Alkyne）的合成
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 α-炔基-ω-溴PMMA（Alkyne-PMMA-Br）的合成与表征
• 2.3.2 α,ω-炔基PMMA（Alkyne-PMMA-Alkyne）的合成与表征
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 3BA₃结构共聚物'>第三章 MNP调控单电子转移氮氧自由基偶合反应合成两亲性H型A₃BA₃结构共聚物
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 2-甲基-2-亚硝基丙烷（MNP）的合成
• 3-EE的合成'>3.2.3 PEO₃-EE的合成
• 3-OH的合成'>3.2.4 含有活性羟基PEO₃-OH的合成
• 3-Br的合成'>3.2.5 大分子引发剂PEO₃-Br的合成
• 3-（PS-Br）的合成'>3.2.6 前驱体PEO₃-（PS-Br）的合成
• 3BA₃结构PEO₃-PS-PEO₃共聚物的合成'>3.2.7 H型A₃BA₃结构PEO₃-PS-PEO₃共聚物的合成
• 3-PS-PEO₃断链'>3.2.8 PEO₃-PS-PEO₃断链
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 MNP的表征
• 3-EE的合成与表征'>3.3.2 PEO₃-EE的合成与表征
• 3-OH的合成与表征'>3.3.3 PEO₃-OH的合成与表征
• 3-Br的合成与表征'>3.3.4 PEO₃-Br的合成与表征
• 3-（PS-Br）的合成与表征'>3.3.5 PEO₃-（PS-Br）的合成与表征
• 3-PS-PEO₃的合成及表征'>3.3.6 H型PEO₃-PS-PEO₃的合成及表征
• 3-PS-PEO₃断链及产物表征'>3.3.7 PEO₃-PS-PEO₃断链及产物表征
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 附录
• 附录一:Abbreviations
• 附录二:实验试剂及纯化方法
• 附录三:测试仪器及测试方法
• 附录四:论文发表
• 致谢