论文摘要
作为现代化学中的一个重要研究领域,碳硼烷衍生物及其配合物在许多方面都具有十分重要的意义。而设计合成结构新颖的碳硼烷化合物一直是化学家们关注的焦点,也是碳硼烷化学研究中的核心问题。在本课题组之前的工作基础上,本论文合成、并表征了一系列含硫族元素碳硼烷后过渡有机金属钴的多核配合物,测定了大部分配和物的单晶结构,完成了所有化合物的表征与研究工作,主要工作与结论分为以下几个部分:1.合成了具有半夹心结构碳硼烷化合物Cp’Co(E2C2B10H10)[Cp’=Cp,E=S（3S）,E=Se（3Se）;Cp’=Cp*,E=S（4S）,E=Se（4Se）],晶体结构研究显示该类化合物由Co,S（Se）,C五个原子形成的金属硫（硒）环,是具有dπ-pπ相互作用的类芳香性金属五元环,有一定的电子不饱和性和共轭类芳香性。金属中心的电子不饱和性被硫族原子的孤对电子所稳定,金属中心的缺电子性易形成金属与金属之间的成键,有利于构筑金属簇合物单元。利用这一特征,用其与低价态过度金属配合物Mo（CO）3（NC5H5）3,W（CO）3（NC5H5）3反应,合成了含有Co-M（M=Mo,W）金属键的一系列金属原子簇合物。在反应过程中Co（Ⅲ）被低价态的过度金属还原,同时Co-M之间的形成了金属金属键。由于钴系碳硼烷配合物本身的反应活性较高,在不加入脱羰基试剂的条件下就可以顺利的进行反应,环戊二烯取代基团的不同,溶剂的改变,不同的硫族元素对反应结果都会有一定的影响。2.16电子的半夹心结构碳硼烷化合物Cp’Co(E2C2B10H10)[Cp’=Cp,E=S（3S）,E=Se（3Se）;Cp’=Cp*,E=S（4S）,E=Se（4Se）]与等量的Fe（CO）5,Co2（CO）8,Ni（COD）2进行反应,形成各种双核,或三核的,含有不同Co-M（M=Fe,Co,Ni）金属金属键的金属簇合物,其中有些反应需要脱羰基试剂的作用,有些在室温下即可反应。由于羰基配合能力不强,易离去,含有Co-Co键的闭式三核配合物在宽频紫外灯光的长时间照射的条件下,与金属钴原子相连的羰基会离去,而化合物构型会由原来的闭式三角型构型向开式得直线型转变,环戊二烯取代基团的不同以及含硫或者含硒的化合物,对这一反应得影响比较大。脱羰基试剂,Me3NO的加入可以加快反应速率,提高反应的产率,而对于4S和4Se与Co2（CO）8的反应而言,过量的三甲基硝酰能使五甲基环戊二烯基团与钴原子之间的成键断裂,得到单核四配位平面构型的钴的碳硼烷配合物。3S,3Se与Ni（COD）2在甲苯中长时间地反应也可得到线性三核化合物,中心金属Ni为六配位八面体构型。3.研究了类芳香性半夹心碳硼烷化合物3S～4Se与[Rh（COD）Cl]2或[Ir（COD）Cl]2的反应,在该系列反应中分离并得到表征的为双核铑与双核铱的含硫族元素碳硼烷配合物,说明后两个周期的金属原子相对原子半径稍小的钴原子而言,对硫或者硒有更强的配位能力,而在反应中原先的金属硫族元素共轭五元环被破坏,随着硫族元素与COD金属单元形成新的配位键,原来的平面构型也会发生相应的扭曲,所得双核配合物中,铑和铱为近似平面四方形构型。而环戊二烯与金属钴形成的单元则被Rh,Ir的半夹心结构代替。研究了3S与有机小分子的锂盐的反应,在弱碱的作用下,长时间的反应可以使碳硼烷笼状结构打开,并可以与金属钴原子以η5配位,形成金属碳硼烷结构,而B3位置也发生B-H活化。4.合成了含有带氧或者硫原子支链的环戊二烯基团的金属铑半夹心碘化物[η5-C5H4（CH2）2SCH2CH3]RhI221和{[η5-C5H4（CH2）2OCH3]RhI2}22。研究了含有带氧或者硫原子支链的环戊二烯基团的金属铑和钴的半夹心碘化物及其乙烯聚合的催化活性。此类结构的第九族过渡金属碘化物,于具有限定几何构型的烯烃聚合催化剂有着类似之处。环戊二烯基团作为稳定的配体屏蔽金属中心的半边,而S原子可以与金属形成较弱的配位键,在乙烯聚合的过程中有可能为活性金属周围提供更多的配位空间。研究表明,此类化合物在MAO的作用下对乙烯聚合具有较高催化活性,可以得到低分子量的聚乙烯。完成了对化合物21,22的单晶结构的表征工作。而其对降冰片烯也有中等催化活性,测试了不同条件下的聚合反应得催化活性,并测定了其分子量变化。