论文摘要
近年来,金属有机配位聚合物非线性光学晶体材料研究受到了广泛关注,主要是因为它们兼有无机和有机化合物的优点。丁二酸锌是由d10电子组态的Zn2+与中心对称的有机分子丁二酸进行配位合成的一种具有二阶非线性光学效应的配位聚合物晶体,属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为:a = 7.579（?）,b = 5.976（?）,c = 6.265（?）,β= 108.45°,关于它的大尺寸生长研究还未曾报道。结合晶体生长理论,本文开展了Zn（C4H4O4）单晶大尺寸生长和性质研究,获得若干具有学术创新价值的研究成果。从原料可溶性和实验过程易观察角度考虑,我们在室温条件下,使用可溶性六水合硝酸锌和丁二酸为原料,通过K2CO3调pH值的方法合成培养晶体,对其进行了结构解析,结果显示其为目标化合物单晶。热分析表明丁二酸锌晶体具有较高的稳定性,其分解温度在420 oC以上;在不同的气氛下,其具有不同的分解过程,但最终残留物均为ZnO。在探索新型单晶大尺寸生长过程中,晶体生长条件研究是十分必要的,更何况在水溶液中生长单晶,影响因素更为复杂。本文研究了溶剂、温度、pH等条件对丁二酸锌晶体生长影响。丁二酸锌在常见几种溶剂中生长习性显示:在水中,Zn（C4H4O4）的溶解性和结晶习性最好,水是生长Zn（C4H4O4）晶体最佳的溶剂。pH值研究表明:同温下,结晶产物随着溶液pH值变化而改变,pH值较低时析出晶体是丁二酸,当pH值升高到一定值时析出的才是我们所要的丁二酸锌晶体;温度研究表明:升高温度,可以在更低的pH值时析出Zn（C4H4O4）单晶。为了保证溶液稳定性,实验中控温仪精确到±0.01 oC。所有的原料都是分析纯的,避免了微量杂质带来的晶体缺陷。另外通过理论计算和水溶液红外光谱研究,对丁二酸锌晶体的生长溶液进行了探索,了解了丁二酸锌溶液中各种粒子分布情况,为丁二酸锌晶体生长机理研究奠定了基础。本文测定了不同pH值下Zn（C4H4O4）晶体的溶解度曲线,其在不同pH值时溶解度具有明显的不同,具有较小的温度系数。结合丁二酸锌晶体的生长习性和溶解度曲线,我们采用恒温蒸发法在pH = 4.0左右,50 oC下,生长出了Zn（C4H4O4）单晶,尺寸为7×8×2 mm3。对所得晶体光、热、倍频等性质进行了测定,结果表明:丁二酸锌具有较好的透过率,截止波长为320 nm,是一种适用于近红外-可见光区的非线性光学晶体材料。采用DSC测定了Zn（C4H4O4）晶体的比热容,在340-460 K范围内其比热容为2-8 J/g·K之间,这表明Zn（C4H4O4）晶体具有较大的比热容,进而推测Zn（C4H4O4）具有较高的光损伤阈值。X-射线粉末衍射图谱证实所得晶体是目标产物。激光倍频实验得出Zn（C4H4O4）晶体的倍频系数为KDP的6.5倍,是一种较好的二阶非线性光学晶体,并且可以实现相位匹配。另外本文对Zn（C4H4O4）振动光谱进行了理论研究,利用商群方法,得出理论上Zn（C4H4O4）可以观察到75个拉曼峰和75个红外吸收峰。