EB-PVD工艺制备YSZ及Ni-YSZ功能涂层的研究

论文摘要

本文采用电子束物理气相沉积（EB-PVD）技术制备了用于固体氧化物燃料电池（SOFC）的Ni-YSZ阳极涂层及YSZ电解质涂层材料。采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜等分析测试技术对涂层的成分及微观组织结构进行了研究,对涂层的孔隙率、气密性及电导率等性能进行了测试和表征,并对组装的单电池的输出性能进行了研究。采用EB-PVD工艺在多孔的NiO-YSZ基体上制备了8YSZ电解质涂层,制备态及1000°C退火后的涂层均由单一的立方YSZ相组成。电解质涂层的SEM分析表明,涂层呈现出典型的柱状晶结构,在柱状晶间隙处存在微米级的孔隙。涂层元素沿断面分布的EPMA分析结果表明,涂层内的Zr、Y、O元素分布均匀。TEM分析结果表明,涂层的断面由条形或锥形的晶粒组成,在这些晶粒的内部呈现出许多宽度为几纳米并按照一定角度倾斜的白色迹线。气密性测试结果表明,EB-PVD工艺制备的YSZ电解质涂层的气体扩散系数为9.78×10-5 cm4·N-1·s-1,此值较大气等离子喷涂制得的电解质涂层的气体扩散系数降低了60%以上。YSZ电解质涂层的电导率表现出显著的各向异性,在500°C800°C的温度范围内,电解质涂层垂直于涂层表面方向的电导率均显著高于平行于表面方向的电导率。根据Arrhenius方程计算出的垂直于涂层表面方向和平行于涂层表面方向的电导活化能分别为80.884kJ/mol和110.147kJ/mol。采用低压浸渗装置对EB-PVD制备的电解质涂层进行了溶胶浸渗处理,根据对溶胶前驱体粉末进行的DSC-TG分析和XRD分析结果确定了致密化的烧结工艺。经过溶胶浸渗处理之后,电解质涂层的气体扩散系数从制备态的9.78×10-5 cm4·N-1·s-1下降至4次和8次溶胶浸渗处理后的3.18×10-5 cm4·N-1·s-1和9.56×10-6 cm4·N-1·s-1。SEM分析表明,溶胶浸渗处理之后,制备态电解质涂层表面晶体颗粒之间的孔隙和缺陷被溶胶所填充,涂层表面变得光滑、致密;断面分析表明,溶胶渗入涂层的深度可达3.5μm。相对于制备态涂层材料的电导率,经过4次和8次溶胶浸渗处理之后,垂直于涂层表面方向电导率提高的幅度均在10%以内,且8次浸渗处理相对4次浸渗处理之后涂层电导率的提高不明显。溶胶浸渗处理后8YSZ电解质涂层垂直于涂层表面的电导率仍比块体材料电导率低30%左右。单电池800°C的输出性能表明,采用制备态YSZ涂层作为电解质材料的单电池其开路电压为0.820V,采用经过4次和8次溶胶浸渗处理后的涂层作为电解质材料的单电池,其开路电压分别升高至1.017V和1.036V。对于采用制备态电解质涂层的单电池,其最大输出功率密度为70mW/cm2;电解质涂层经过4次和8次浸渗处理后,单电池的最大输出功率密度分别提高到为140mW/cm2和153 mW/cm2。与此同时,采用双源蒸发工艺,通过同时蒸发金属Ni和YSZ锭料沉积制备了Ni-YSZ涂层。SEM分析表明,Ni-YSZ涂层表现为典型的柱状晶生长模式。TEM分析表明涂层内的晶粒细小且含有大量纳米级的孔隙。N2吸附曲线结果表明,涂层的比表面积为3.232m2/g,平均孔径为25nm,总的孔体积为0.0202cm3/g。由于第二相粒子的加入对阴影效应的强化作用,当Ni含量由18%增加至44%时,Ni-YSZ涂层的孔隙率亦由12%增长至19%;当Ni含量进一步增长至63%,涂层的孔隙率呈现出下降趋势,由19%下降至11%。随着Ni含量的变化,Ni-YSZ涂层的电导率表现出了典型的S形曲线。采用双源蒸发工艺,通过同时蒸发NiO和YSZ锭料沉积制备了NiO-YSZ涂层,并在800oC氢气气氛下还原2h得到最终的Ni-YSZ涂层。SEM分析表明涂层的孔隙直径大部分在几十纳米到几百纳米范围内。相对于直接利用EB-PVD工艺制备的Ni-YSZ涂层,NiO-YSZ涂层经过还原处理得到的Ni-YSZ涂层,其比表面积由3.232m2/g提高到4.330m2/g,总的孔隙体积由0.02024cm3/g提高到0.03460cm3/g。通过对电子束流的控制,成功制备出了一种成分及孔隙率均沿断面连续变化的梯度涂层,涂层在靠近基板一侧孔隙率及孔隙直径较大,而在靠近表面一侧涂层的孔隙直径以及孔隙率均明显变小。在采用上述方法制得NiO-YSZ阳极涂层的基础上,关闭用于蒸发NiO的电子束电流,通过连续沉积制备了YSZ电解质涂层,实现了SOFC阳极及电解质涂层的连续沉积。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景及意义
• 1.2 EB-PVD 技术的研究现状
• 1.2.1 EB-PVD 技术的原理
• 1.2.2 EB-PVD 技术的优缺点
• 1.2.3 EB-PVD 技术的应用现状
• 1.3 YSZ 及Ni-YSZ 涂层在SOFC 中的应用现状
• 1.3.1 SOFC 的研究进展简介
• 1.3.2 SOFC 的中低温化
• 1.3.3 YSZ 及Ni-YSZ 涂层在中温SOFC 中的应用
• 1.3.4 多孔金属支撑型SOFC 的研究进展
• 1.4 EB-PVD 制备SOFC 材料的研究现状
• 1.4.1 EB-PVD 工艺制备SOFC 材料的优势
• 1.4.2 EB-PVD 制备YSZ 电解质涂层的研究现状
• 1.4.3 EB-PVD 制备Ni-YSZ 阳极涂层的研究现状
• 1.4.4 EB-PVD 制备金属连接体抗氧化涂层的研究现状
• 1.5 本文主要研究内容
• 第2章 材料制备及实验方法
• 2.1 涂层材料的制备
• 2.1.1 EB-PVD 设备简介
• 2.1.2 涂层的制备工艺
• 2.2 涂层的成分及显微结构分析方法
• 2.2.1 X 射线荧光光谱（XRF）分析
• 2.2.2 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.2.3 扫描电镜（SEM）和电子探针分析（EPMA）
• 2.2.4 透射电镜（TEM）分析
• 2.2.5 原子力显微镜（AFM）分析
• 2.2.6 DTA-TG 分析
• 2.3 涂层的性能测试及表征
• 2.3.1 阳极涂层的孔结构表征
• 2.3.2 电解质涂层的气密性表征
• 2.3.3 电解质涂层电导率的测试
• 2.4 燃料电池输出性能测试
• 第3章 EB-PVD 制备YSZ 电解质涂层的研究
• 3.1 引言
• 3.2 制备工艺对电解质涂层的影响
• 3.2.1 沉积速率对致密性的影响
• 3.2.2 靶基距对表面粗糙度的影响
• 3.2.3 入射角对晶体取向的影响
• 3.3 YSZ 电解质涂层的成分及显微结构
• 3.3.1 涂层的物相及缺陷分析
• 3.3.2 涂层的表面、断面形貌及厚度均匀性
• 3.3.3 涂层的成分分析
• 3.3.4 涂层的TEM 表征
• 3.4 YSZ 电解质涂层的性能
• 3.4.1 YSZ 电解质涂层的气密性
• 3.4.2 YSZ 电解质涂层的电导率
• 3.5 本章小结
• 第4章 YSZ 电解质涂层的致密化处理
• 4.1 引言
• 4.2 涂层的致密化工艺
• 4.2.1 溶胶的配置
• 4.2.2 溶胶体系对涂层的润湿性
• 4.2.3 涂层的溶胶浸渗处理工艺
• 4.2.4 浸渗处理后烧结工艺的确定
• 4.3 致密化处理对电解质涂层组织及性能的影响
• 4.3.1 致密化处理对电解质涂层气密性的影响
• 4.3.2 致密化处理对电解质涂层显微结构的影响
• 4.3.3 致密化处理对电解质涂层电导率的影响
• 4.4 单电池输出性能
• 4.4.1 致密化处理对开路电压的影响
• 4.4.2 致密化处理对输出功率密度的影响
• 4.5 本章小结
• 第5章 EB-PVD 制备Ni-YSZ 及NiO-YSZ 阳极涂层的研究
• 5.1 引言
• 5.2 Ni-YSZ 阳极涂层的制备工艺及性能
• 5.2.1 Ni-YSZ 阳极涂层的制备工艺
• 5.2.2 Ni-YSZ 涂层的相组成
• 5.2.3 Ni-YSZ 涂层的成分分布
• 5.2.4 涂层成分对孔隙率及电导率的影响
• 5.2.5 Ni-YSZ 涂层的微观形貌
• 5.2.6 Ni-YSZ 涂层的比表面积及孔径分布
• 5.3 NiO-YSZ 阳极涂层的制备工艺及性能
• 5.3.1 NiO-YSZ 阳极涂层的制备工艺
• 5.3.2 均匀NiO-YSZ 涂层的显微结构及性能
• 5.3.3 梯度NiO-YSZ 涂层的显微结构及性能
• 5.4 NiO-YSZ 阳极与YSZ 电解质涂层的连续沉积
• 5.4.1 多孔金属支撑体的选择及性能
• 5.4.2 EB-PVD 连续沉积NiO-YSZ 阳极及电解质涂层
• 5.5 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢
• 个人简历