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杂环稀土配合物的合成与催化性能研究

2020-11-29阅读(583)

杂环稀土配合物的合成与催化性能研究

论文摘要

本文首次合成了两种新型含噻唑和吡啶杂环的希夫碱化合物及其稀土金属配合物,表征了其结构,并将其应用于环状单体和烯烃类单体催化均聚合和共聚合;另外还合成了一类杂环稀土金属有机胺化合物,将其应用与极性烯烃类单体MMA的均聚合。系统讨论了稀土种类、聚合溶剂、聚合条件等对聚合反应的影响,表征了聚合物的结构与性能,并探讨了聚合反应的机理。在所合成的噻唑希夫碱稀土配合物中,其均配物Nd（DBTP）3·2THF可以单组分催化ε-己内酯开环聚合,通过聚合行为的研究得到了聚合的最优条件为[CL]/[Nd]=1600,[CL]=2.26mol/L,50℃,1h,聚合反应的单体转化率可以达到94%,所得聚己内酯的数均分子量可以达到5.4万;通过GPC、DSC、1H NMR及偏光显微镜表征了聚合物的结构和热性能,对聚合产物的GPC表征,发现该聚合反应存在较明显的酯交换反应,通过改变聚合条件可以在一定范围内调节聚合物的分子量及分子量分布;通过用异丙醇终止低分子量聚合物的端基分析确证了该配合物引发CL聚合的过程为“酰氧键断裂开环的配位阴离子聚合机理”而其带氯的配合物Nd（DBTP）2Cl3在助催化剂Al（iBu）3的作用下,可以用来高活性催化异戊二烯均聚,聚合物转化率可达95%,数均分子量最高可达到58万;该Nd（DBTP）2Cl3/Al（iBu）3双组份体系催化聚合产物PIP具有高顺式（95%cis-1,4）结构及少量3,4链节,不含反式链节;通过对聚合条件研究和聚合产物GPC表征详细讨论了Al/Nd摩尔比、聚合温度对聚合体系活性中心的影响,证明该双组份催化体系中存在向烷基铝的链转移反应,在高的Al/Nd比和高温下加快链转移反应使得聚合产物分子量减小及分子量分布变宽。吡啶希夫碱稀土配合物可以高活性的催化环状单体如己内酯（CL）、环碳酸酯及丙交酯开环聚合。其中配合物Y（DBPP）2Cl·3THF可以有效地催化L-丙交酯（LLA）均聚合及CL和LLA的共聚合,在较温和的条件下（60℃）即可催化L-丙交酯开环聚合,1H NMR和13C NMR谱图证明用该吡啶希夫碱稀土配合物催化的PLLA在聚合过程中不会发生L-构型向D-构型的转变,即聚合过程中不存在手性中心的翻转;通过DSC和偏光显微镜表征了PLLA的热性能和结晶性能,与文献报道的纯PLLA各项性能一致;通过端基分析研究了该吡啶希夫碱稀土配合物催化LLA聚合的机理,得出LLA开环的方式应该为酰氧基断裂,聚合的机理类似于己内酯,为配位阴离子机理。通过和CL的共聚合,所得共聚物PCL-b-PLLA的数均分子量最高可以达13.5万,分子量分布只有1.23;系统讨论了聚合加料顺序、催化剂浓度、嵌段长度、聚合温度及时间对聚合反应的影响,发现只有按一定的顺序（先CL后LLA）,催化剂浓度为1.9×10-3mol/L,较多CL单体和少量LLA共聚,较低温度和较长时间下才能得到分子量大于10万的PCL-b-PLLA共聚物;研究了不同PCL与PLLA嵌段长度对聚合反应以及聚合物的热性能和结晶性能的影响,实验发现PCL与PLLA会相互干扰对方的结晶性,使PCL和PLLA链段都不易结晶。首次合成了吡啶氮硅烷稀士配合物Ln（PyNSiMe3）2Cl·THF,该类配合物可以单组分引发MMA聚合,聚合活性高,所得PMMA间规立构含量较高（＞70%）,粘均分子量最高可以达到12.9×105;系统讨论了稀土元素种类、聚合溶剂、单体浓度、单体引发剂比例以及温度、时间对聚合的影响和对产物立构规整度的影响;研宂了配合物Sm（PyNSiMe3）2Cl·THF催化MMA聚合反应在聚合前期的反应动力学,结果表明该聚合反应在前期有活性聚合的特征;通过端基分析的方法研究了该聚合反应的机理,并推测出可能的机理路线图。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第1章 文献综述
  • 1.1 杂环化合物简介
  • 1.2 杂环化合物的主要应用领域
  • 1.3 杂环希夫碱化合物
  • 1.4 杂环希夫碱配合物的合成方法
  • 1.5 杂环希夫碱金属配合物的研究进展
  • 1.5.1 杂环希夫碱金属配合物的合成设计与结构特征
  • 1.5.1.1 含N杂环金属配合物的合成与结构
  • 1.5.1.2 含S杂环金属配合物的合成与结构
  • 1.5.1.3 含P杂环金属配合物的合成与结构
  • 1.5.2 杂环希夫碱金属配合物的应用领域
  • 1.5.2.1 杂环希夫碱金属配合物在生物学中的应用
  • 1.5.2.2 杂环希夫碱金属配合物的反应性及在有机合成中的应用
  • 1.5.2.3 杂环希夫碱金属配合物作为有机磁体的研究
  • 1.5.2.4 杂环希夫碱金属配合物在高分子合成中的应用
  • 1.5.2.5 杂环希夫碱金属配合物在其他领域中的应用
  • 1.6 稀土有机胺化合物的研究进展
  • 1.7 课题的提出及意义
  • 第2章 实验部分
  • 2.1 试剂及原料
  • 2.2 分析与测试
  • 2.2.1 化合物的表征
  • 2.2.2 聚合物测试与分析
  • 2.2.2.1 粘度法测定聚合物特性粘数及粘均分子量
  • 2.2.2.2 核磁共振（NMR）
  • 2.2.2.3 傅立叶红外光谱（FTIR）
  • 2.2.2.4 凝胶渗透色谱法（GPC）
  • 2.2.2.5 差示扫描量热（DSC）
  • 2.2.2.6 比旋光度的测定
  • 2.2.2.7 偏光显微镜（POM）
  • 2.3 聚合单体制备及纯化方法
  • 2.3.1 L-丙交酯（L-LA）的合成
  • 2.3.2 己内酯（CL）的纯化
  • 2.3.3 异戊二烯（IP）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的纯化
  • 2.4 含芳杂环希夫碱化合物及吡啶氮硅烷衍生物的合成
  • 1）'>2.4.1 3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氨基噻唑希夫碱（DBTP）的合成（HL1）
  • 2）'>2.4.2 3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氨基吡啶希夫碱（DBPP）的合成（HL2）
  • 3的合成（HL3）'>2.4.3 2-氨基吡啶氮硅烷衍生物PyNHSiMe3的合成（HL3）
  • 2.5 稀土催化剂的制备
  • 3）的制备'>2.5.1 无水氯化鑭（LaCl3）的制备
  • 2Cl3的合成'>2.5.2 噻唑杂环希夫碱稀土钕配合物Nd（DBTP）2Cl3的合成
  • 3·3THF的合成'>2.5.3 噻唑杂环希夫碱稀土钕配合物Nd（DBTP）3·3THF的合成
  • 2Cl·3THF的合成'>2.5.4 吡啶杂环希夫碱稀土配合物Ln（DBPP）2Cl·3THF的合成
  • 2.5.5 吡啶氮硅烷稀土钐配合物的合成
  • 2.6 聚合方法
  • 2.6.1 稀土催化剂单组分催化己内酯（CL）和L-丙交酯的均聚
  • 2Cl3/Al（iBu）3双组分体系催化异戊二烯均聚'>2.6.2 Nd（DBTP）2Cl3/Al（iBu）3双组分体系催化异戊二烯均聚
  • 2.6.3 稀土催化剂单组分催化己内酯（CL）和L-丙交酯共聚合
  • 2.6.4 吡啶氮硅烷稀土催化剂催化PMMA均聚合
  • 3·2THF单组份催化己内酯均聚合'>第3章 Nd（DBTP）3·2THF单组份催化己内酯均聚合
  • 3.1 配合物的合成与表征
  • 3.2 聚合特征
  • 3.2.1 不同稀土元素对聚合的影响
  • 3.2.2 [CL]/[Nd]摩尔比对聚合的影响
  • 3.2.3 聚合温度对聚合的影响
  • 3.2.4 其他因素的影响
  • 3.3 聚合物的表征
  • 3.3.1 聚合物的氢谱
  • 3.3.2 聚合物的GPC
  • 3.3.3 聚合物的热性能和结晶行为
  • 3.4 聚合机理
  • 3.5 本章小结
  • 2Cl3/Al（iBu）3双组份体系催化异戊二烯均聚合'>第4章 Nd（DBTP）2Cl3/Al（iBu）3双组份体系催化异戊二烯均聚合
  • 2Cl3的合成与表征'>4.1 配合物Nd（DBTP）2Cl3的合成与表征
  • 4.2 聚合时间对聚异戊二烯转化率及分子量的影响
  • 4.3 其他条件对聚合反应的影响
  • 4.4 聚合物微结构的表征
  • 4.4.1 聚合物的FT-IR谱图
  • 4.4.2 聚合物的氢谱
  • 4.4.3 聚合物的碳谱
  • 2Cl3/Al（iBu）3双组份体系催化异戊二烯聚合反应中Al/Nd比、温度对活性中心的影响'>4.5 Nd（DBTP）2Cl3/Al（iBu）3双组份体系催化异戊二烯聚合反应中Al/Nd比、温度对活性中心的影响
  • 4.5.1 Al/Nd摩尔比对聚合产物的影响
  • 4.5.2 温度对聚合产物的影响
  • 4.6 本章小结
  • 2Cl·3THF催化L-丙交酯均聚合研究'>第5章 Ln（DBPP）2Cl·3THF催化L-丙交酯均聚合研究
  • 2Cl·3THF的合成与表征'>5.1 配合物Ln（DBPP）2Cl·3THF的合成与表征
  • 5.2 聚合特征
  • 5.2.1 溶剂极性对聚合反应的影响
  • 5.2.2 不同稀土元素对聚合的影响
  • 5.2.3 LLA单体浓度对聚合的影响
  • 5.2.4 单体/稀土比例对聚合的影响
  • 5.2.5 聚合温度和时间对聚合的影响
  • 5.3 聚合物的表征
  • 5.3.1 聚合物的氢谱
  • 5.3.2 聚合物的碳谱
  • 5.3.3 聚合物的DSC
  • 5.3.4 聚合物的偏光显微镜图像
  • 5.4 聚合机理
  • 5.5 本章小结
  • 2Cl·3THF催化CL与LLA共聚合'>第6章 Y（DBPP）2Cl·3THF催化CL与LLA共聚合
  • 2Cl·3THF催化CL与LLA嵌段共聚合'>6.1 Y（DBPP）2Cl·3THF催化CL与LLA嵌段共聚合
  • 6.1.1 聚合加料顺序对聚合物的影响
  • 6.1.2 催化剂浓度对CL与LLA共聚合的影响
  • 6.1.3 PCL与PLLA嵌段长度对共聚物的影响
  • 6.1.4 聚合反应温度与时间对共聚物的影响
  • 6.2 CL与LLA嵌段共聚物的表征
  • 6.2.1 嵌段共聚物的氢谱
  • 6.2.2 嵌段共聚物的碳谱
  • 6.2.3 嵌段共聚物的GPC
  • 6.2.4 嵌段共聚物的DSC曲线
  • 6.3 PCL与PLLA嵌段长度对共聚物热性能的影响
  • 6.3.1 嵌段共聚物的偏光显微镜
  • 6.4 本章小结
  • 第7章 吡啶氮硅烷稀土配合物催化MMA均聚合
  • 3）2Cl·THF的合成与表征'>7.1 配合物Ln（PyNSiMe3）2Cl·THF的合成与表征
  • 7.2 聚合特征
  • 7.2.1 不同稀土元素对MMA均聚合的影响
  • 7.2.2 不同溶剂对聚合反应的影响
  • 7.2.3 不同单体浓度对聚合的影响
  • 7.2.4 不同M/I比例对聚合的影响
  • 7.2.5 不同温度及时间对聚合的影响
  • 7.3 聚合物PMMA的表征
  • 7.3.1 PMMA的1HNMR谱图
  • 7.3.2 PMMA的DSC谱图
  • 3）2Cl·THF催化MMA聚合反应动力学'>7.4 配合物Sm（PyNSiMe3）2Cl·THF催化MMA聚合反应动力学
  • 7.5 催化MMA聚合机理
  • 7.6 本章小结
  • 第8章 主要结论
  • 参考文献
  • 发表与待发表文章
  • 致谢

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