论文摘要
胺类化合物是用途极为广泛的化学中间体,有不少的有机胺是利用相应的腈加氢而得。乙腈是生产丙烯腈的副产物,随着丙烯腈生产规模的日益扩大,将会有大量的乙睛有待进一步合理开发利用。乙睛催化加氢制备乙胺类化合物是一条很有潜力的技术路线,更是科学研究的一个好的模型反应。工业使用的Raney Ni催化剂催化效率不高,乙胺的选择性太低（<40%）,且严重污染环境;然而,非晶态合金催化剂由于其长程无序而短程有序的特征,显示了优良的催化性能和抗中毒能力,而且对环境污染相对较少。本论文通过化学还原法制备了Co-B/SiO2、Co-Fe-B/SiO2、Co-B/Al2O3和Co-Fe-B/SiO2-Al2O3等负载型非晶态合金催化剂,应用于气相乙腈加氢反应,系统地考察了上述催化剂的催化性能,并与液相加氢进行了对比。在此基础上,结合催化剂的系统表征和催化反应动力学研究,深入研究了非晶态合金的结构、表面电子态和催化性能之间的关系,探索了添加金属的促进作用;同时,研究了载体的性质对分散度以及催化性能的影响。此外,本论文在化学还原法的基础上,发展了氨水络合辅以超声法和硫醇诱导自组装法分别制备了均匀球形的Co-B非晶态合金催化剂和一维链状的Co-B非晶态合金催化剂,并对它们的催化性能进行了研究,初步探讨了它们的形成机理和构效关系。一、催化剂制备（1）负载型Co-（Fe）-B/SiO2（SiO2-Al2O3）非晶态合金催化剂的制备:采用含金属Co（Fe）离子的盐溶液浸渍SiO2（SiO2-Al2O3）载体,滴加一定量的KBH4溶液还原,得到Co-（Fe）-B/SiO2（SiO2-Al2O3）非晶态合金催化剂。（2）均匀球形的Co-B非晶态合金材料的制备:将一定量的KBH4溶液加入到CoCl2和NH3.H2O的混合溶液中,采用超声探头进行超声引发,得到均匀球形的Co-B非晶态合金材料。（3）一维链状的Co-B非晶态合金材料的制备:将硫醇加入到CoCl2溶液中。滴加一定量的KBH4溶液还原,得到一维链状的Co-B非晶态合金材料。二、催化性能评价（1）在固定床中和高压釜中分别加入一定量上述制备的负载型非晶态合金催化剂,在给定的反应条件下进行乙腈催化加氢实验。（2）在高压釜中加入一定量均匀球形的Co-B非晶态合金材料,在3.0 MPa和110℃下进行乙腈催化加氢。结果表明,非晶态合金材料在上述反应中均显示出优良的催化性能。三、催化性能与结构的关系的研究根据催化剂的系统表征,对下列问题进行了深入研究:（1）负载型非晶态合金具有优良的催化活性,一方面归因于其短程有序而长程无序的独特非晶态结构、均匀分布和高度配位不饱和性的活性位,金属和类金属（B）之间的相互电子作用,导致金属呈富电子态,而类金属（B）为缺电子态;另一方面,归因于金属与载体的相互作用以及载体对非晶态合金颗粒的分散作用。修饰剂Fe对催化性能的促进作用主要归因于其对活性中心原子Co的分散作用和产生的电子效应。非晶态合金经高温处理后发生晶化失活,主要归因于非晶态结构转化为晶态结构以及金属-类金属合金的分解,同时与催化剂粒子团聚,导致活性比表面积下降有关。（2）氨水络合辅以超声制备的超细非晶态合金比对应的传统化学还原法制备的催化剂显示出更为优良的催化活性,归因于催化剂颗粒的均匀分布和活性比表面积的增大。同时,超声波增强了金属和类金属（B）之间的相互电子作用,导致金属更加富电子,而类金属（B）为更缺电子态。