超临界条件下由合成气制低碳烯烃的研究

论文摘要

随着全球能源问题的日益突出,通过F-T合成反应,将合成气转化为基本化工原料-低碳烯烃,是当前一个很有吸引力的研究方向。然而,在普通的F-T合成反应条件和催化剂下,由合成气制低碳烯烃还存在许多的问题。本研究成功的采用一种Sol-gel+超临界流体的组合技术制备了纳米级的铁基的催化剂,并在超临界的F-T合成反应条件下用于制备低碳烯烃,效果显著。对催化剂的制备工艺研究表明,与普通干燥法制备的相同组分的铁基催化剂相比较,采用超临界流体干燥法制备的纳米级铁基催化剂具有粒径小、分布窄、比表面积大、分散性好,同时超临界流体干燥制备的催化剂具有干燥晶化一步完成的特点。经XRD、TEM和BET测试,采用超临界流体干燥法制备的纳米级铁基催化剂的物相结构主要为Fe203和（Fe,Mn）O,粒径为5-10nm,比较面积为276.60m2/g。另外在Sol-gel+超临界流体干燥法制备纳米级铁基催化剂的基础上考察了催化剂的制备工艺对催化剂性能的影响,研究表明,采用氢氧化钠为沉淀剂,催化剂的煅烧的温度为550℃,煅烧时间为3h时,催化剂的催化性能最佳,催化剂活性为97.22%,产物中低碳烯烃的收率为38.55%。对于纳米级铁基催化剂,Mn助剂的添加可以提高低碳烯烃的收率、降低C5+产物的生成。Cu助剂的添加可以提高催化剂的活性、同样可以改变产物的分布。K助剂的添加可以提高催化剂的活性、抑制产物中甲烷的生成、提高C5+和低碳烯烃的选择性。但过高的Mn、Cu、K助剂含量容易使催化剂活性降低。当Fe/Mn/Cu/K=60:25:10:8.5时,催化剂催化效果最佳,催化活性高达95.68%,低碳稀烃在碳基化合物中的收率为46.51%。研究发现最佳反应工艺条件为：超临界的溶剂为正辛烷、合成气分压为1.5MPa、还原时间为4h、反应温度为330℃,反应总压力为4.5MPa。在该条件下,纳米级铁基催化剂的活性为97.79%,产物中低碳烯烃的收率为50.87%,二氧化碳含量为8.26%。通过在不同反应方式下对催化剂性能的表征发现,超临界流体干燥法制备的催化剂和超临界相的F-T合成是最佳的耦合。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 前言
• 1.2 F-T 合成及其发展
• 1.2.1 费托合成的发展历史
• 1.2.2 费托合成的研究方向
• 1.2.2.1 由合成气制液态燃料的开发研究方向
• 1.2.2.2 由合成气制低碳烯烃的开发研究方向
• 1.2.3 超临界费托合成
• 1.3 费托合成的催化剂
• 1.3.0 费托合成催化剂介绍
• 1.3.1 主催化剂金属
• 1.3.2 催化剂助剂
• 1.3.3 载体
• 1.3.4 铁催化剂
• 1.3.5 钴催化剂
• 1.3.6 费托合成制低碳烯烃催化剂
• 1.3.6.1 纳米级催化剂的制备
• 1.3.6.2 超临界流体干燥法
• 1.4 费托合成的机理
• 1.4.1 经典F-T合成反应机理
• 1.4.2 其他F-T合成反应机理
• 1.5 F-T合成反应器
• 1.6 选题的目的和意义
• 第二章 催化剂制备条件优化
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 药品和试剂
• 2.2.2 仪器设备
• 2.2.2.1 催化剂制备装置
• 2.2.2.2 催化剂评价装置
• 2.2.3 催化剂制备方法
• 2.2.4 催化剂的表征
• 2.2.5 催化剂性能评价
• 2.2.5.1 超临界条件下的催化反应
• 2.2.5.2 固定床的催化反应
• 2.2.5.3 浆态床的催化反应
• 2.2.6 气相产物分析
• 2.2.7 液相产物分析
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 干燥条件对催化剂性能的影响
• 2.3.1.1 XRD测试结果
• 2.3.1.2 TEM测试结果
• 2.3.1.3 BET测试结果
• 2.3.1.4 催化性能与干燥方法的关系
• 2.3.2 沉淀剂对催化剂性能的影响
• 2.3.2.1 沉淀剂对催化剂活性的影响
• 2.3.2.2 沉淀剂与反应产物分布关系
• 2.3.3 煅烧条件对催化剂性能的影响
• 2.3.3.1 煅烧温度对晶体结构的影响
• 2.3.3.2 煅烧温度对催化剂活性的影响
• 2.3.3.3 煅烧温度与反应产物分布关系
• 2.3.3.4 煅烧时间对晶体结构的影响
• 2.3.3.5 煅烧时间对催化剂活性的影响
• 2.3.3.6 煅烧时间与反应产物分布关系
• 2.4 小结
• 第三章 催化剂组分的优化
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 催化剂制备
• 3.2.2 催化剂性能测试方法
• 3.2.3 反应产物分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 Mn含量的优化
• 3.3.2 Cu含量的优化
• 3.3.3 K含量的优化
• 3.4 小结
• 第四章 反应工艺条件对催化剂性能的影响
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 催化剂制备
• 4.2.2 催化剂测试条件
• 4.2.3 反应产物分析
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 超临界溶剂对催化剂性能的影响
• 4.3.2 合成气分压对催化剂性能的影响
• 4.3.3 还原深度对催化剂性能的影响
• 4.3.4 反应温度对催化剂性能的影响
• 4.3.5 催化反应方式对催化剂性能的影响
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介