共聚物渗透汽化膜的制备、结构及分离水中微量有机物性能的研究

论文摘要

为提高渗透汽化膜的分离性能、成膜性、热稳定性以及强度等综合性能，共聚物渗透汽化膜材料已开始引起人们的关注。与均聚合物相比较，共聚物具有复杂的链结构和聚集态结构，两者共同决定了共聚物膜的渗透汽化性能。本文从共聚物膜材料的结构和分离性能出发，选择和合成了常温下力学形为不同的共聚物，即橡胶态共聚物HTPB-PU和HTPB-DVB-PU，部分结晶共聚物EVA和玻璃态共聚物PTET-60，制备出相应的渗透汽化分离膜，进而考察各类共聚物膜的结构、渗透汽化性能及其分离机理。1．橡胶态共聚物合成了端羟基聚丁二烯（HTPB）基聚氨酯（脲），（HTPB-PU）并制得相应的渗透汽化膜，用于分离水中微量的乙酸乙酯。实验研究了HTPB数均分子量、料液浓度、料液温度和膜厚对渗透汽化性能的影响。HTPB-PU膜具有很好的优先从水中分离乙酸乙酯的性能，并具有较高的分离因子和通量。DSC研究结果表明，该膜存在两个玻璃化转变温度；透射电镜图像显示明暗相间的微区。可见，该膜具有微相分离结构。表面接触角实验结果显示，成膜时膜的空气接触面比玻璃接触面具有更大的接触角，即空气面更疏水。这归结于疏水的聚丁二烯链段和亲水的氨基甲酸酯（脲）链段分别向空气和玻璃表面迁移的结果。进而，渗透汽化性能结果显示，膜的空气接触面对料液比玻璃接触面对料液具有更高的分离因子和通量。采用疏水性交联剂DVB合成了新型的交联网络膜HTPB-DVB-PU。并制得相应的渗透汽化膜，用于分离水中微量的乙酸乙酯。当料液浓度为2.5wt％时，该膜呈现很强的优先渗透乙酸乙酯的性能，随DVB用量的增加分离因子增加，通量稍微下降。当膜厚为100微米时，分离因子和通量分别可达656和253 g／m2h，均比HTPB-PU膜高。HTPB-DVB-PU膜材料只存在一个Tg，表明HTPB-DVB-PU中的亲水链段没有形成较大的微区。而且膜的空气和玻璃两侧面接触角之差随着DVB含量的增加也逐渐消失，即膜的均一性增加。可见，在HTPB-DVB-PU膜中小的亲水PU相尺寸具有更佳的渗透汽化性能。其分离过程主要由吸附过程控制；膜的密度更小，因而溶涨度比较大，通量高；HTPB-DVB-PU膜的温度敏感性小于HTPB-PU膜。2．结晶态共聚物选用了可部分结晶的EVA共聚物，考察了EVA共聚物的组成和成膜技术对分离水中微量乙酸乙酯性能的影响。发现EVA膜的渗透汽化性能、溶胀行为和膜的聚集行为如结晶度、密度和接触角等与组成密切相关。30℃时，38 wt％VA含量的EVA（EVA38）膜具有最佳的分离性能，分离因子和乙酸乙酯通量分别达118和543 g／m2h。同时，还发现EVA膜的渗透汽化性能，溶胀度和扩散选择性在VA链段含量为38 wt％时都出现转折现象。EVA膜的聚集态结构如结晶度，表面接触角和膜密度随VA含量的变化趋势在EVA38处出也出现转折现象。实验还进一步考察了三种铸膜溶剂，氯仿（CF）、1，2-二氯乙烷（DCE）和环己烷（CYH）对EVA38在溶液中的链形态、本体中聚集态以及对膜的渗透汽化性能影响。研究发现，不仅三种EVA38溶液性质、即特性粘数[η]和相互作用常数KH不同，而且其本体膜的渗透汽化性能、平衡溶涨度、吸附选择性、广角X射线衍射图和表面接触角等也存在明显差异。提出了由不同选择性溶剂CF、DCE和CYH所得EVA膜呈现不同聚集结构的模型。认为由CF所得EVA38膜中，VA链段和乙烯链段呈无序均一分布的结构，而由DCE和CYH分别所得EVA38膜，分别呈现两种微相分离的核壳结构。并得出了EVA38膜的PV性能与其聚集态结构的关系为，VA链段和乙烯链段都呈无序均一分布结构＞乙烯链段为核VA链段为壳的核壳结构＞VA链段乙烯为壳的的核壳结构。这种聚集态结构的差异随热处理条件增强逐渐减弱。在80℃热处理约12小时后完全消失。3．玻璃态共聚物合成了不同组成的聚对苯二甲酸丙二醇-乙二醇芳香性共缩聚酯（PTET）。广角X射线衍射分析发现当丙二醇含量为60wt％时，即PTET-60为非晶态的无定形共聚物。采用稀溶液粘度法研究了PTET-60和醋酸纤维素（CA）共混物的相容性。发现共混膜中PTET-60含量(WPTET-60)小于0.35和大于0.5时两者相容，当WPTET-60在0.35～0.50区间时则不相容。在PTET-60／CA相容区(WPTET-60≤0.35)内，PTET-60／CA共混物成膜性好，并用于水脱乙酸乙酯分离。纯CA膜是水优先透过膜，但WPTET-60为0.1的PTET-60／CA共混膜则为乙酸乙酯优先透过膜，而且通量在WPTET-60为0.25时出现最小值，分离因子出现最大值。总体而言，本文所述共聚物膜用于分离水中微量乙酸乙酯的渗透汽化性能为，橡胶类膜优于部分结晶性膜和玻璃态膜。即，交联网络HTPB-DVB-PU膜＞微相分离HTPB-PU膜＞部分结晶EVA膜＞共缩聚芳香酯共混PTET-60／CA膜。交联网络HTPB-DVB-PU膜分离因子和渗透性（J×d）分别可达656和30300 gμm／m2h。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 文献综述
• 1.1 渗透汽化
• 1.1.1 渗透汽化简介
• 1.1.2 渗透汽化分离原理
• 1.1.3 渗透汽化膜过程传质机理
• 1.1.4 渗透汽化膜材料的选择方法
• 1.2 渗透汽化分离水中微量有机物
• 1.2.1 分离体系和应用领域
• 1.2.2 分离过程的影响因素
• 1.2.3 有机物优先透过的 PV膜材料
• 第2章 课题的提出及研究内容
• 2.1 课题的提出及意义
• 2.2 研究方案和内容
• 第3章 微相分离膜 HTPB-PU的制备及渗透汽化性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 化学试剂
• 3.2.2 实验内容
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应流程
• 3.3.2 膜的表征
• 3.3.3 HTPB-PU膜的渗透汽化性能
• 3.4 本章小结
• 第4章 交联网络膜 HTPB-DVB-PU的制备及 PV性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 化学试剂
• 4.2.2 实验内容
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应流程
• 4.3.2 膜的表征
• 4.3.3 渗透汽化性能
• 4.4 本章小结
• 第5章 无规共聚物 EVA膜的 VA含量对其聚集态结构和 PV性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 化学试剂
• 5.2.2 实验内容
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 VA含量对渗透汽化和溶涨性能的影响
• 5.3.2 VA含量对膜聚集态结构的影响
• 5.3.3 料液浓度的影响
• 5.3.4 操作温度的影响
• 5.4 本章小结
• 第6章 无规共聚物膜 EVA的制备条件对其聚集态结构和渗透汽化性能的影响
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 化学试剂
• 6.2.2 实验内容
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 铸膜溶剂的影响
• 6.3.2 后处理的影响
• 6.4 本章小结
• 第7章 共混膜 PTET-60/CA的制备及渗透汽化性能
• 7.1 引言
• 7.1.1 共混高聚物的相容性
• 7.1.2 共混高聚物相容性的表征方法
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 化学试剂
• 7.2.2 实验内容
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 PTET的结晶性分析
• 7.3.2 PTET-60/CA共混物的相容性
• 7.3.3 PTET-60/CA共混膜分离水中微量乙酸乙酯
• 7.3.4 PTET-60/CA共混膜分离苯/环己烷混合物
• 7.4 本章小结
• 第8章 主要结论与创新
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢