论文题目: La-Mg-Ni-Co系贮氢电极合金的相结构及电化学性能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 材料学
作者: 刘永锋
导师: 潘洪革,雷永泉
关键词: 贮氢电极合金,系合金,晶体结构,结构稳定性,电化学性能,非化学计量,元素替代,循环容量衰退机制
文献来源: 浙江大学
发表年度: 2005
论文摘要: 本文在全面综述国内外非AB5型稀土系贮氢合金研究进展的基础上,确定以La-Mg-Ni-Co系贮氢电极合金作为研究对象,采用XRD（Rietveld）、SEM、PCT、XPS和AES等材料分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗、线性极化、阳极极化和恒电位阶跃等电化学测试技术,分别就化学计量比对La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x（x=2.5～5.0）合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响,La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.5合金充放电过程的结构变化,Mn部分替代Ni对La0.7Mg0.3Ni2.975-xCo0.525Mnx（x=0～0.5）合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响,Co含量对La0.7Mg0.3Ni3.4-xCoxMn0.1（x=0～1.6）合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响,La0.7Mg0.3Ni3.4-xCoxMn0.1（x=0,0.75,1.3）合金的循环容量衰退机制以及Al部分替代Ni对La0.7Mg0.3Ni2.65-xCo0.75Mn0.1Alx（x=0～0.5）合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响与机制进行了详细研究,以期揭示La-Mg-Ni-Co系合金的成分、相结构与电化学性能的关系,开发出一种兼具高容量和长寿命的新型稀土系贮氢电极合金。 对不同计量比时La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)x（x=2.5～5.0）合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的研究表明,所有合金均主要由斜六面体PuNi3型结构的（La,Mg）Ni3相和六方CaCu5型结构的LaNi5相组成,且Rietveld结构精修发现,合金中的Mg元素仅存在于（La,Mg）Ni3相中（占据PuNi3型的6c位置）。随化学计量比x值的增大,合金中两种主相的晶胞参数呈现出较为复杂的变化,但晶胞体积均逐渐减小。两相的相丰度随x值的增加发生相对变化,导致合金的气态吸氢量首先由0.86、wt.%（x=2.5）增大到1.50、wt.%（x=3.5）,然后又随之降低到1.19 wt.%（x=5.0）。在x=2.5～3.5的范围内,合金的放氢平台压力基本保持不变,吸放氢平台的滞后效应逐渐增大。而在x=4.0～5.0的范围内,合金的放氢平台压力逐渐升高,吸放氢平台的滞后效应减小。但吸放氢平台的斜率随x值的增加不断下降,平台变得更加平坦。此外,随化学计量比x值的增加,合金的综合电化学性能得到显著改善,并于x=3.5时达到最佳,其最大放电容量达到395.6 mAh/g,活化次数为2次,1000 mA/g放电电流密度下的高倍率放电能力HRD1000达到85.8%,但经60次充放电循环后的容量保持率（S60）只有45.9%,循环稳定性有待于进一步提高。 对La0.7Mg0.3(Ni0.85Co0.15)3.5合金在充放电（吸放氢）过程中的结构变化规律的研究结果表明,在充电（吸氢）的初期阶段,合金中的LaNi5相首先吸氢,然后氢原子才从LaNi5相中扩散进入（La,Mg）Ni3相并使其随后吸收大量氢,说明LaNi5相在初期吸氢阶段可能既是吸氢相又是催化相。但在放电（放氢）过程中,浙江大学博士学位论文（L a,Mg）N 13和LaNis两种主相的放氢速率基本一致。在充放电过程中,合金中的（L a,Mg）N 13和LaNis两种主相均发生a相*a+p相。p相的相变过程,两种氢化物总的晶胞体积膨胀率较大,分别达到20.44%和18.23%。进一步研究发现,随着充放电时间的增加,两种氢化物的a相与p相各自的晶胞体积膨胀和收缩较小叼V/V<3%),而在a相与p相转变期间晶胞体积膨胀和收缩较大叼V/V=15.07%17.83%),晶格常数发生了阶跃式增大或缩小,且这种阶跃式变化占了总体积变化的绝大部分（> 80%）,这可能是造成合金充放电过程中应力、应变较大的主要原因,致使合金颗粒较易吸氢粉化,从而导致合金的循环稳定性较差。 为了提高合金的综合性能,采用Mn对Lao.7Mg03州i085Co0.15万5合金中的Ni进行部分替代,系统研究了L断7Mg03Ni2975一xCoo.525Mnx（x=O一0.5）合金的相结构及气态和电化学贮氢性能。结果发现,上述合金仍主要由（L a,Mg）Ni3相和LaNis相组成,两相的晶胞参数和晶胞体积均随Mn替代量的增加而增大。随Mn替代量的增加,合金中（L a,Mg）N 13相的丰度逐渐减少,而LaNis相的丰度逐渐增加,导致合金的气态吸氢量从1.51 wt.%（x二0）减小到1.22 wt.%（x=0 .5）。合金的吸放氢平台压力随Mn替代量的增加逐渐降低,平台斜率增大,但吸放氢平台的滞后效应有所改善。电化学测试指出,当Mn替代量x二0.1时,合金具有较好的综合电化学性能,其最大放电容量为404.2 mA扮g,活化次数为2次,HRDj”口可达70.2%,但其凡。仅为47.2%,循环稳定性巫待提高。 在上述研究的基础上,选择C。作为替代元素,进一步系统研究了C。含量对L丸7Mg03Ni34一xCoxMno.l（x=0一1 .6）合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响规律。结果指出,合金仍然主要包含有（L a,Mg）N 13和LaNis两种主相,两相的晶胞参数和晶胞体积均随Co含量的增加而增大。随C。含量的增加,（L a,Mg）Ni3相的丰度先增加后减少,而LaNis相的丰度先减少后增加。气态吸放氢测试表明,随C。含量的增加,合金的吸放氢平台压力逐渐降低,平台斜率增加,但吸放氢平台的滞后效应有所改善,气态贮氢量和最大放电容量在x=0一0.75的范围内逐渐增加,并于x=0.75时达到极大值（H/M=l .55 wt.%,氏公二403.1 n1Ah/g）,然后随x值的增加又逐渐降低。合金电极的高倍率放电性能随CO含量的增加先升高后降低,月吸刀
论文目录:
第一章 绪论
1．1 Ni／MH 电池的发展概况
1．2 Ni／MH 电池的工作原理
1．3 贮氢电极合金的研究现状
1．3．1 AB_5型稀土系贮氢合金
1．3．2 AB_2型Laves相贮氢合金
1．3．3 Mg基贮氢合金
1．3．4 V基固溶体型贮氢合金
1．3．5 非 AB_5型稀土系贮氢合金
第二章 文献综述：非 AB_5型稀土系贮氢合金的研究进展
2．1 La-Ni二元合金的相图、结构特性及其贮氢性能
2．2 稀土系 AB_2型贮氢合金研究
2．2．1 合金的结构特性
2．2． 2合金的气态贮氢性能
2．2．3 合金的电化学性能
2．3 稀土系 AB_3型贮氢合金研究
2．3．1 合金的结构特性
2．3．2 合金的气态贮氢性能
2．3．3 合金的电化学性能
2．4 R-Mg-Ni系AB_3型贮氢合金研究
2．4．1 合金的结构特性
2．4．2 合金的气态贮氢性能
2．4．3 合金的电化学性能
2．5 问题的提出与本文的研究内容
第三章 实验方法
3．1 合金成分的设计及样品制备
3．1．1 合金成分设计
3．1．2 合金样品制备
3．2 合金的P-C-T曲线测试
3．3 合金的电化学性能测试
3．3．1 合金电极的制备
3．3．2 电化学测试装置
3．3．3 电化学性能测试方法
3．4 仪器分析
3．4．1 XRD分析及Rietveld法结构精修
3．4．2 SEM分析
3．4．3 合金粉末的平均粒径分析
3．4．4 XPS分析
3．4．5 AES分析
第四章 化学计量比对La_(0.7)Mg_(0.3)(Ni_(0.85)Co_(0.15))_x(x=2.5～5.0)贮氢电极合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响
4．1 合金的相结构
4．2 合金的显微组织
4．3 合金的气态P-C-T曲线
4．4 合金的电化学性能
4．4．1 活化性能和最大放电容量
4．4．2 循环稳定性
4．5 合金电极的动力学性能
4．5．1 高倍率放电性能
4．5．2 电化学反应阻抗与交换电流密度
4．5．3 极限电流密度与氢的扩散系数
4．6 本章小结
第五章 La_(0.7)Mg_(0.3)(Ni_(0.85)Co_(0.15))_(3.5)合金充放电过程中的准原位 XRD分析
5．1 充电过程中的相结构和晶胞体积变化
5．2 放电过程中的相结构和晶胞体积变化
5．3 本章小结
第六章 Mn替代Ni对La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.975-x)Co_(0.525)Mn_x(x=0～0.5)贮氢电极合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响
6．1 合金的相结构
6．2 合金的气态P-C-T曲线
6．3 合金的电化学性能
6．3．1 活化性能和最大放电容量
6．3．2 循环稳定性
6．4 合金电极动力学性能
6．4．1 高倍率放电性能
6．4．2 电化学反应阻抗与交换电流密度
6．4．3 极限电流密度与氢的扩散系数
6．5 本章小结
第七章 Co含量对La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.4-x)Co_xMn_(0.1)(x=0～0.16)贮氢电极合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响
7．1 合金的相结构
7．2 合金的气态P-C-T曲线
7．3 合金的电化学性能
7．3．1 活化性能和最大放电容量
7．3．2 放电电位
7．3．3 循环稳定性
7．4 合金电极的动力学性能
7．4．1 高倍率放电性能
7．4．2 电化学反应阻抗与交换电流密度
7．4．3 极限电流密度与氢的扩散系数
7．5 本章小结
第八章 La_(0.7)Mg_0.3)Ni_(3.4-x)Co_xMn_(0.1)(x=0，0.75，1.3)贮氢电极合金的循环容量衰退机制
8．1 合金的循环容量衰退规律
8．2 循环过程中合金的晶体结构分析
8．3 合金表面腐蚀产物的特征
8．3．1 XPS分析
8．3．2 AES分析
8．4 合金的吸氢粉化特征及SEM形貌分析
8．4．1 粒径分析
8．4．2 SEM形貌
8．5 电化学阻抗谱分析
8．6 合金循环容量衰退机制的综合分析
8．7 本章小结
第九章 Al替代Ni对La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.65-x)Co_(0.75)Mn_(0.1)Al_x(x=0～0.5)合金的相结构及气态和电化学贮氢性能的影响及其机制
9．1 合金及其氢化物的相结构
9．1．1 合金的相结构
9．1．2 合金氢化物的相结构
9．2 合金的气态贮氢性能
9．3 合金的电化学性能
9．3．1 活化性能和最大放电容量
9．3．2 合金电极的动力学性能
9．3．3 充放电循环稳定性
9．4 循环稳定性改善的机制
9．4．1 循环过程中合金晶体结构分析
9．4．2 合金粒径分析
9．4．3 合金表面腐蚀产物的特征
9．4．4 循环容量衰退及稳定性改善的综合分析
9．5 本章小结
第十章 总结与展望
10．1 La_(0.7)Mg_(0.3)(Ni_(0.85)Co_(0.15))_x(x=2.5～5.0)合金
10．2 La_(0.7)Mg_(0.3)(Ni_(0.85)Co_(0.15))_(3.5)合金充放电过程中的XRD分析
10．3 La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.975-x)Co_(0.525)Mn_x(x=0～0.5)合金
10．4 La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.4-x)Co_xMn_(0.1)(x=0～1.6)合金
10．5 La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(3.4-x)Co_xMn_(0.1)(x=0，0.75，1.3)合金的循环容量衰退机制
10．6 La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.65-x)Co_(0.75)Mn_(0.1)Al_x(x=0～0.5)合金
10．7 对今后研究工作的建议和展望
参考文献
攻读博士学位期间发表的论文及申请和授权的专利
致谢
发布时间: 2005-04-29
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