新农药硫肟醚的环境化学行为研究

论文题目: 新农药硫肟醚的环境化学行为研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 农药学

作者: 欧晓明

导师: 樊德方

关键词: 硫肟醚,残留与降解,降解机理,毒性与机理,吸附与富集,蛋白核小球藻

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 硫肟醚,试验代号为HNPC-A9908,化学名称为O-（3-苯氧苄基）-2-甲硫基-1-（4-氯苯基）丙基酮肟醚,是国家南方农药创制中心湖南基地研制成功的首个具有我国自主知识产权的一种新型杀虫剂。 由于硫肟醚是一种新颖农药,有关母体及其相关类似物的环境行为与代谢降解研究甚为缺乏。因此,为了正确评价硫肟醚的环境安全性,在规模投产与推广应用之前全面了解硫肟醚在环境中的滞留、迁移和转化以及其对生态环境可能存在的潜在影响不仅属当务之急,而且十分重要。自2001年以来,作者对硫肟醚在作物和土壤中的残留消解动态、在土壤-水体系中的吸附、在水溶液中的水解、在水溶液和有机溶剂中的光解、土壤微生物降解及其与蛋白核小球藻的相互作用等方面进行了研究。根据其研究内容,全文分为下述八方面: 首先进行了文献综述,主要对该领域如农药吸附、水解、光解、生物降解及农药与小球藻的相互作用等方面的相关概念、理论和国内外研究现状以及硫肟醚的创制研究开发沿革进行了简要的介绍和评述。 第二、研究了硫肟醚在植物、水和土壤中的残留检测方法,并用该方法研究了硫肟醚在作物和土壤中的残留消解动态,结果表明:（1） 采用高效液相色谱建立了一种检测土壤和水中硫肟醚残留的方法。土壤样品用甲醇提取,二氯甲烷/氯化钠水溶液液-液分配,酸性氧化铝+硅胶混合柱净化,而水样直接用二氯甲烷萃取。当硫肟醚添加水平为0.1、1和5mg/L时,土壤和水样中硫肟醚的平均回收率分别为94.68%～103.7%和96.5%～100.03%,变异系数分别为2.63%～5.78%和2.14%～3.37%,最小检测浓度分别为0.025mg/kg和0.00625mg/L,符合农药残留检测的要求。（2） 在菜地中以使用剂量为2400mL/hm2的10%硫肟醚水乳剂兑水于甘蓝生长期均匀喷施一次,施药后1h,硫肟醚在甘蓝和土壤中的原始沉积量分别为2.5412mg/kg和0.1986 mg/kg,半衰期分别为1.94d和4.96d,属于极易降解农药(T1/2<30d)。（3） 在菜地中使用10%硫肟醚水乳剂,按推荐剂量1200mL/hm2使用3次,距最后一次施药间隔时间分别为3d和7d时,硫肟醚在

论文目录:

中文摘要

英文摘要

第一章 文献综述

1 前言

2 农药在环境中的水化学降解

2.1 农药水解速率的测定

2.2 农药水解机理

2.3 影响农药水解的环境因子

2.4 农药水解实例

3 农药在环境中的光化学降解

3.1 农药光化学降解的条件

3.2 农药光反应类型

3.3 农药光降解实例

3.4 农药光解作用可能的实际应用

4 农药在土壤中的嫩生物降解

4.1 农药降解的影响因子

4.2 农药的细菌降解实例

4.3 农药微生物降解的发展方向

5 农药在土壤中的吸附

5.1 农药在土壤中的吸附

5.2 影响土壤对农药吸附行为的因素

5.3 吸附机理

6 农药与藻类的相互作用

6.1 农药对藻类的毒性

6.2 农药对藻类毒性的评价方法

6.3 农药对藻类的致毒机理

6.4 藻类对农药的富集和降解

7 新农药硫肟醚的研究背景

本章参考文献

第二章 新农药硫肟醚残留分析方法的建立

第一节 硫肟醚在土壤和水中的残留检测

1 材料与方法

1.1 实验仪器与化学试剂

1.2 实验方法

1.2.1 样品的提取与净化

1.2.2 色谱检测条件

2 结果与讨论

2.1 提取方法的选择

2.2 净化方法的选择

2.3 提取剂的选择

2.4 检测波长的选择

2.5 流动相的选择

2.6 分析方法线性关系的测定

2.7 土壤和水中硫肟醚添加回收率测定

2.8 新型杀虫剂硫肟醚的残留分析色谱图

3 小结

第二节 硫肟醚在甘蓝和土壤中的残留消解动态

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.2 施药方法及施药时间

1.3 田间试验设计

1.3.1 残留消解动态试验

1.3.2 最终残留试验

1.4 分析方法

1.4.1 仪器与试剂

1.4.2 样品提取与净化

1.4.3 测定条件

1.5 定量方法和计算公式

2 结果与分析

2.1 添加回收率试验

2.2 硫肟醚在甘蓝和土壤中的残留消解动态

2.3 硫肟醚在甘蓝和土壤上的残留动态

3 讨论

4 小结

本章参考文献

第三章 新农药硫肟醚在土壤中的吸附研究

第一节 土壤对硫肟醚的吸附

1 材料与方法

1.1 供试土壤样品

1.2 实验仪器与药品

1.3 实验方法

1.4 HPLC分析条件

1.5 统计方法

2 结果与讨论

2.1 吸附平衡时间对土壤吸附硫肟醚的影响

2.2 固液比(S／L)对土壤吸附硫肟醚的影响

2.3 等温线形式的确定

2.4 偏摩尔自由能的变化

2.5 硫肟醚在土壤上的吸附自由能

2.6 土壤性质对吸附的影响

3 小结

第二节 粘土矿物和腐殖酸对硫肟醚的吸附及其机理

1 材料与方法

1.1 实验仪器与药品

1.2 硫肟醚在粘土矿物和腐殖酸上的吸附

1.3 硫肟醚在粘土和腐殖酸上的吸附机理

1.3.1 硫肟醚-粘土作用物的制备

1.3.2 硫肟醚-腐殖酸复合体的制备

1.4 硫肟醚在粘土-腐殖酸复合体上的吸附

1.4.1 不同复合比对硫肟醚吸附的影响试验

1.4.2 Ca-Clay与HAs作用时间对硫肟醚吸附的影响试验

1.5 HPLC分析条件

1.6 统计方法

2 结果与讨论

2.1 硫肟醚在腐殖酸和粘土矿物上的吸附等温线

2.2 硫肟醚与Ca-Clay的作用机理

2.3 硫肟醚与腐殖酸的作用机理

2.4 不同粘土-腐殖酸复合比对硫肟醚吸附的影响

2.5 Ca-Clay与HAs作用时间对硫肟醚吸附的影响

2.6 腐殖酸及粘土矿物的作用机理

3 小结

本章参考文献

第四章 新农药硫肟醚的水化学降解研究

第一节 硫肟醚在水体中的水解动力学

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

1.2 试验设计

1.2.1 不同pH条件下的水解试验

1.2.2 不同温度条件下的水解试验

1.2.3 在天然实际水样中的水解试验

1.3 样品检测方法

1.3.1 水样提取与净化

1.3.2 色谱检测条件

1.4 统计分析

2 结果与讨论

2.1 农药水解动力学方程

2.2 pH值对硫肟醚水解速率的影响

2.3 温度对硫肟醚水解速率的影响

2.4 硫肟醚水解反应的活化能(Ea)、活化焓(△H)和活化熵(△S)

2.5 硫肟醚在天然水体中的水解

3 小结

第二节 硫肟醚在水体中的水解机理

1 材料与方法

1.1 试剂与药品

1.2 仪器与设备

1.3 试验方法

1.4 水解产物的提取

1.5 水解产物的检测

2 结果与讨论

2.1 硫肟醚水解产物的鉴定

2.2 硫肟醚水解机理推测

3 小结

本章参考文献

第五章 新农药硫肟醚的光化学降解研究

第一节 硫肟醚在水溶液中的光解动力学及机理

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

1.2 缓冲液的配制和自然水的采集

1.3 光源

1.4 硫肟醚在缓冲液中的光解试验

1.5 硫肟醚在自然水中的光解试验

1.7 光解产物的测定

1.8 水中硫肟醚的提取

1.9 检测方法

1.9.1 HPLC色谱检测条件

1.9.2 HPLC-MS分析测定条件

1.10 计算与统计方法

2 结果与讨论

2.1 硫肟醚在不同pH介质中的光解动态

2.2 硫肟醚在自然水中的光解动态

2.3 硫肟醚在不同水溶液中的紫外可见吸收光谱变化

2.4 硫肟醚在水溶液中的光解产物鉴定

2.5 光解机理探讨

3 小结

第二节 硫肟醚在有机溶剂中的光解动力学及机理

1 材料与方法

1.1 主要仪器和试剂

1.2 光源

1.3 硫肟醚在有机溶剂中的光解试验

1.4 光解产物的测定

1.5 样品处理方法

1.6 检测方法

1.6.1 HPLC色谱检测条件

1.6.2 HPLC.MS分析测定条件

1.7 计算与统计方法

2 结果与讨论

2.1 硫肟醚在有机溶剂中的紫外可见光谱变化

2.2 硫肟醚在有机溶剂中的紫外光解动力学

2.3 硫肟醚在有机溶剂的光解产物鉴定

2.4 反应历程探讨

3 小结

第三节 几类化学物质对硫肟醚光解的影响

1 材料与方法

1.1 药品与试剂

1.2 仪器与光源

1.3 光解试验

1.4 样品的提取方法

1.5 分析方法

1.6 计算公式与统计方法

1.6.1 光解率、光敏或光淬灭效率的计算公式

1.6.2 光解速率常数和半衰期

1.6.3 统计方法

2 结果与分析

2.1 3种有机化合物对硫肟醚在水溶液中光解的影响

2.2 3种化肥对硫肟醚在水溶液中光解的影响

2.3 香豆素、核黄素和腐殖酸对硫肟醚在水溶液中光解的影响

2.4 表面活性剂对硫肟醚在水溶液中光解的影响

2.5 金属离子Fe~(3+)、Cu~(2+)和Mg~(2+)对硫肟醚在水溶液中光解的影响

2.63 种杀虫剂对硫肟醚在水溶液中光解的影响

3 讨论

3.1 有机化合物对硫肟醚光解的影响

3.2 化学肥料对硫肟醚光解的影响

3.3 香豆素、核黄素和腐殖酸对硫肟醚光解的影响

3.4 表面活性剂对硫肟醚光解的影响

3.5 金属离子Fe~(3+)、Cu~(2+)和Mg~(2+)对硫肟醚光解的影响

3.6 杀虫剂对硫肟醚光解的影响

4 小结

本章参考文献

第六章 新农药硫肟醚在土壤中的降解研究

1 材料与方法

1.1 土壤样品

1.2 仪器与化学品

1.3 试验方法

1.3.1 含水量对硫肟醚在土壤中降解的影响

1.3.2 温度对硫肟醚在土壤中降解的影响

1.3.3 不同浓度的硫肟醚在土壤中的降解

1.3.4 微生物对硫肟醚在土壤中降解的影响

1.3.5 硫肟醚在不同土壤中的降解

1.4 分析方法

1.4.1 土壤样品的前处理

1.4.2 色谱操作条件

1.4.3 最低检出量和最低检出浓度

1.4.4 方法的准确度和精密度

1.5 统计方法

2 结果与讨论

2.1 含水量对硫肟醚在土壤中降解的影响

2.2 温度对硫肟醚在土壤中降解的影响

2.3 不同浓度的硫肟醚在土壤中的降解

2.4 微生物对硫肟醚在土壤中降解的影响

2.5 硫肟醚在不同类型土壤中的降解

2.6 土壤理化性质对硫肟醚降解的影响

3 小结

本章参考文献

第七章 新农药硫肟醚与蛋白核小球藻的相互作用研究

第一节 硫肟醚对蛋白核小球藻生长的毒性效应

1 材料与方法

1.1 试验材料与主要仪器设备

1.2 化学药品

1.3 生物量测定

1.4 溶剂NOEC值的测定

1.5 急性毒性测定

1.6 叶绿素含量测定

1.7 统计分析

2 结果与分析

2.1 藻类细胞浓度与光密度的相关性

2.2 丙酮和乙酸乙酯对小球藻的NOEC值测定

2.3 硫肟醚对小球藻的毒性效应

2.4 硫肟醚对小球藻光合色素的影响

3 小结与讨论

第二节 硫肟醚对蛋白核小球藻的致毒机理

1 材料与方法

1.1 药品与仪器

1.2 试验藻种及试验条件

1.3 蛋白质含量测定

1.4 超氧化物歧化酶(SOD)的活性测定

1.5 过氧化物酶(POD)的活性测定

2 结果与分析

2.1 硫肟醚对小球藻可溶性蛋白含量的影响

2.2 硫肟醚对小球藻SOD活性的影响

2.3 硫肟醚对小球藻POD活性的影响

3 讨论

4 小结

第三节 蛋白核小球藻对硫肟醚的富集与降解

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.2 实验条件

1.3 藻生物量测定

1.4 供试药剂浓度测定

1.5 藻液中药剂含量测定

1.6 藻类富集药剂量测定

1.7 对照试验

1.8 液相色谱测定条件

1.9 统计分析方法

2 结果与讨论

2.1 蛋白核小球藻细胞浓度的变化

2.2 硫肟醚标准曲线的制作

2.3 蛋白核小球藻对硫肟醚的降解

2.4 蛋白核小球藻对硫肟醚的富集作用

3 小结

本章参考文献

第八章 结论与建议

1 主要结论

2 主要创新点

3 建议

致谢

附录一：作者简介

附录二：常用术语与略语

发布时间: 2005-07-22

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