含ITX残基大分子引发剂控制聚合制备嵌段共聚物及其应用研究

论文摘要

嵌段共聚物由于兼具各嵌段组分的性能,引起了研究者的广泛兴趣。现代聚合物合成的主要目的是通过一定的聚合方法对聚合物组成、分子量及其分布进行调控,实现聚合物分子的设计与合成,得到特殊结构、性能的聚合物。活性聚合是制备嵌段共聚物的有效方法,利用大分子引发剂也可制得嵌段共聚物。本论文利用商用夺氢型光引发剂异丙基硫杂蒽酮（ITX）的可逆偶合-断裂机理引发控制聚合制备嵌段共聚物,具体步骤为:首先通过光聚合得到末端带有可再引发休眠基团的大分子引发剂,然后热活化再生出大分子自由基引发聚合制得嵌段共聚物,进一步将所得嵌段共聚物用于蜂窝状多孔膜制备。与经典活性自由基聚合和其他大分子引发剂引发的聚合相比,上述由休眠基可逆偶合-断裂引发的聚合类似N-O调节的控制自由基聚合,但使用商用夺氢型光引发剂即可实现,成本低廉,过程简单,提供了一条新的、简便的制备嵌段共聚物的方法。论文的主要研究内容如下:1、用夺氢型光引发剂在紫外光照射下引发单体聚合制备大分子引发剂。对大分子引发剂中的休眠基团利用紫外光谱进行表征和定量。探讨了休眠基含量的影响条件。以此方法可以很简便的获得具有再引发功能的大分子引发剂用于第二步的嵌段聚合。2、将末端带有ITX休眠基团的油溶性大分子引发剂PMMA-ITXH用于苯乙烯的本体、溶液和乳液聚合制备了PMMA-b-PSt嵌段共聚物,对再引发聚合过程进行了研究。苯乙烯本体聚合中,单体转化率随反应时间线性增加,产物分子量随转化率几乎线性增加,分子量分布逐渐变窄,表现出控制聚合的特征,红外光谱、GPC分析证实了嵌段共聚物的生成。与本体聚合相比,乳液聚合所得单体转化率高,产物分子量大。3、将末端带有ITX休眠基团的大分子引发剂PMV-ITXH用于苯乙烯溶液聚合,制备了PMV-b-PSt嵌段共聚物。按照呼吸法机理,利用所得嵌段共聚物制备了蜂窝状多孔膜,膜孔径为250nm～10μm,最小孔径接近呼吸法制备多孔膜孔径的极限,与利用活性自由基聚合所得两亲共聚物制备多孔膜的孔径相当。对成膜过程中的影响条件进行了探讨,聚合物浓度、环境温度、湿度以及溶剂对成膜过程均有不同程度的影响。4、将末端带有ITX休眠基团的大分子引发剂PMV-ITXH用于甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合,制备了粒径约为300nm的PMV-b-PMMA嵌段共聚物粒子,探讨了影响聚合反应的各种因素。形成的两亲嵌段共聚物起到了乳化剂的作用,提高了乳液的稳定性。大分子引发剂在水中的胺解程度对乳液的稳定和聚合速率都有影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 嵌段共聚物的合成
• 1.2.1 活性聚合合成嵌段共聚物
• 1.2.2自由基聚合制备嵌段共聚物
• 1.3 光聚合制备嵌段共聚物
• 1.3.1 光聚合的定义
• 1.3.2 光聚合的特点
• 1.3.3 活性表面光接枝聚合
• 1.3.4 光聚合制备嵌段共聚物
• 1.4 乳液聚合的特点及发展
• 1.4.1 细乳液聚合
• 1.4.2 无皂乳液聚合
• 1.5 嵌段共聚物在制备蜂窝状多孔膜中的应用
• 1.5.1 蜂窝状微孔膜的形成机理
• 1.6 本论文主要学术思想和研究内容
• 参考文献
• 第二章 光聚合制备PMMA-ITXH大分子引发剂
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料和试剂
• 2.2.2 PMMA-ITXH大分子引发剂制备
• 2.2.3 硼氢化钠还原ITX
• 2.2.4 测试与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 光聚合机理
• 2.3.2 溶液光聚合制备PMMA-ITX
• 2.3.3 细乳液光聚合制备PMMA-ITX
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 PMMA-ITXH引发聚合制备嵌段共聚物
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料和试剂
• 3.2.2 PMMA-ITXH大分子引发剂的合成
• 3.2.3 PMMA-ITXH引发St本体聚合
• 3.2.4 PMMA引发St溶液聚合
• 3.2.5 PMMA引发St乳液聚合
• 3.2.6 测试与表征
• 3.3 结果讨论
• 3.3.1 PMMA-ITXH引发机理
• 3.3.2 PMMA-ITXH引发本体聚合
• 3.3.2.1 ITX残基含量对聚合的影响
• 3.3.2.2 温度对聚合的影响
• 3.3.3 PMMA-ITXH引发溶液聚合
• 3.3.3.1 温度的影响
• 3.3.4 PMMA-ITXH引发乳液聚合
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 PMV-ITXH引发聚合制备嵌段共聚物及其应用
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料和试剂
• 4.2.2 PMV-ITXH大分子引发剂制备
• 4.2.3 PMV-b-PS嵌段共聚物制备
• 4.2.4 蜂窝状多孔膜制备
• 4.2.5 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PMV-ITXH大分子引发剂制备
• 4.3.2 PMV-b-PS嵌段共聚物制备
• 4.3.3 蜂窝状多孔膜制备
• 4.3.3.1 成膜条件摸索
• 4.3.3.2 聚合物浓度的影响
• 4.3.3.3 湿度的影响
• 4.3.3.4 制备小孔径的蜂窝孔
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 PMV-ITXH引发无皂乳液聚合
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料和试剂
• 5.2.2 PMV-ITXH制备
• 5.2.3 PMV-ITXH引发无皂乳液聚合
• 5.2.4 测试与表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PMV-ITXH引发MMA无皂乳液聚合
• 5.3.2 PMV-ITXH引发St无皂乳液聚合
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 主要结论
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者简介
• 导师简介
• 博士研究生学位论文答辩委员会决议书