论文摘要
在石化工业中,具有规整孔道结构的酸性分子筛作为催化剂被广泛地应用于石油加工、精细化工产品生产,如流化床催化裂解、加氢裂解、烷烃异构化、芳烃烷基化、甲苯歧化以及二甲苯异构化等过程。对于低碳烃的催化裂解,不同分子筛的酸性和孔道尺寸大小对反应物的转化速率和产物的分布有直接影响,其中HZSM-5的酸性适中,孔道尺寸也适中,且具有很好的稳定性,在低碳烃转化利用中被广泛应用和研究。孔道尺寸的大小对烷烃分子的活化过程和难易程度都有所影响,由于孔道对烷烃分子的空间作用,较小孔道对烷烃分子的活化更容易,并导致产物分布有所差异。至今为止,分子筛孔道中即有限空间里的活性中心密度对分子的活化与转化效应还没有得到很好的阐明。本文以具有不同硅铝比的HZSM-5分子筛为催化剂,进行了丙烷、正丁烷和正戊烷的微分裂解实验。结果表明,作为催化活性中心的分子筛酸中心密度对这些反应物单分子裂解速率呈指数增长性影响,同时,1HDQ MAS NMR证明了当B酸密度足够高时,酸中心之间具有空间临近性。13C MAS NMR的结果表明,当酸密度较高时,会出现吸附分子13C的分裂峰,意味着一个吸附的烷烃分子会受到相邻的两个酸中心的极化作用,而改变分子中碳原子上的电子云分布。这种双中心同时作用于同一分子的效应,使得经典的Haag-Dessau反应历程中的过渡态发生变化,从而提高了烷烃分子的转化和裂解速率。烷烃分子吸附实验表明,多酸中心共同吸附的分子更难脱附。本论文还对硅铝比不同的HZSM-5分子筛进行了温和的水蒸气处理（753K,1 h）,以促使分子筛部分脱铝形成孔道内铝离子带来的临近L酸中心,从而出现浓度不同的临近L-B酸中心对。以新鲜的和经过温和水蒸气处理过的HZSM-5分子筛为催化剂进行甲基环己烷的催化裂解反应,发现拥有相互临近的L-B酸中心对的分子筛具有更高的甲基环己烷的转化和裂解速率,且提高的幅度随着酸对密度的增加而增加。上述结果为经典的分子筛孔道中烃类分子的裂解反应机理研究增加了新的内容并带来了进一步创新高性能催化剂的可能。