三甲基膦支持的富电性钴配合物在C-X（X＝F，Cl）键活化中的应用

论文摘要

芳香卤化物在有机合成化学中占据重要地位。由于C-Cl、C-F键键能较强，氯代、氟代芳香化合物明显的缺乏反应活性。由此，越来越多的研究组织开始将注意力转移到C-Cl、C-F键的活化上来。而目前的研究显示，富电子的过渡金属配合物在C-Cl、C-F键的活化中表现出显著的优势。与其他过渡金属配合物相比，钴配合物具有价格低廉及对环境更加友好的优势，因此本课题对三甲基膦支持的富电子钴配合物在C-Cl、C-F键活化中的应用进行了探讨，具体内容如下：1．三甲基膦支持的低价态钴的配合物与邻位氯代苯甲醛亚胺的反应芳基氯化物由于其廉价易得，利用其取代昂贵的芳基溴化物、碘化物作为合成原料明显极具经济价值。同时有机氯化物在诸多工业如化工、医药、制革、电子、农药等方面得到广泛应用，导致大量含氯化合物及其合成过程中产生的中间产物被大量地排放到环境中，由于含氯有机物的长期残留性，生物蓄积性，高毒性以及强致癌性，含氯有机物对环境的污染己经引起了各国政府、学术界、工业界和公众的广泛关注，成为一个全球性环境问题。掌握活化C-Cl键的新手段将有助于我们寻找新的氯化、脱氯及C-Cl键功能化途径，有助于我们研究新的合成手段，有助于解决日益严重的含氯化合物对环境污染的问题，有助于环境保护和绿色化学的发展。从经济实用性和绿色化学的角度上看，对利用相对价廉且毒性较低的钴金属体系催化氯代芳烃的功能化的研究极具应用价值。而对氯代芳烃与钴金属配合物的氧化加成产物的研究将有助于为新的钴金属催化体系建立理论模型和提供理论依据。本课题利用CoMeL4、CoL4、CoL3X（X=Cl，Br，I）与2,6-二氯苯甲醛、2-氯苯甲醛与不同的胺合成的一系列希夫碱式化合物发生反应，探索三甲基膦支持的低价态钴的配合物在C-Cl键活化中的反应活性，并合成一系列新的含有[C-Co-Cl]单元的配合物。甲基钴配合物CoMeL4与邻位取代的希夫碱式化合物（1-5）发生了反应，分离得到了一系列含有五员螯合环的三价钴的配合物（6-10），并对反应产物进行了详细表征。同时发现该系列三价钴的配合物有继续发生偶联反应的趋势，当与空间位阻更大的配体19，20反应时，偶联反应成为主要反应，并通过LC-MS对偶联产物进行了初步的表征。卤化钴化合物CoL3X（X=Cl，Br，I）与邻位氯代的希夫碱式化合物（2-5）反应，随着反应底物空间位阻大小的不同，得到不同的反应结果。当反应底物位阻较小时，可以得到六配位的三价钴产物11，12，15，16。当反应底物位阻较大时，可以得到五配位的二价钴产物13，14，17，18。CoIL3无法与空间位阻较大的底物（3-5）发生反应。零价钴配合物CoL4与N-苯基-2-氯苯甲醛式希夫碱21反应，得到五配位的二价钴产物22。2．对新型含有[C-Co-Cl]单元的配合物的功能化反应的尝试C-Cl键功能化反应的目的是将有机氯化物中的氯原子转化为其它有机官能团，从而使有机氯化物转变成有应用价值的有机化合物，对于环境保护，资源利用和可持续性的发展具有深刻的意义。本课题试图探索一系列含[C-Co-Cl]结构单元的化合物发生功能化反应的可能，研究其反应机理，为开发新的钴催化体系提供依据。配合物12与亲核性较差的三甲基硅乙炔不能发生反应，而与强亲核试剂正丁基锂反应得到的是正丁基锂与苯环上未被活化的C-Cl键发生偶联反应的产物23。在与亲核性适中的苯基格式试剂的反应中，推测配合物12和22都发生了亲核取代反应，其中配合物22的反应中分离出了取代产物24。3．新的含[C-Co-F]结构单元的钴配合物的合成对于C-F键活化的研究具有很大的意义和应用价值。掌握活化C-F键的新手段不仅有助于我们研究合成新的多功能性氟代有机物，而且有助于解决日益严重的含氟化合物对环境污染的问题。在目前进行的研究中，过渡金属有机化合物在碳氟键的活化中的应用取得了一些成果，大多是富电性（electron-rich）的过渡金属配合物活化C-F键的反应。到目前为止，该领域的研究在金属种类、反应条件、选择性和产率等方面仍具有局限性，更没有工业化的例子，同时对反应机理了解也较少。系统地开展芳香族氟化物中C-F键的活化和功能化研究，分离和捕捉可能的活性中间体，探索相关的反应机理可以为开发具有工业应用价值的（催化）反应体系提供理论模型和依据。本课题组曾经报道过甲基钴配合物CoL4Me可以活化裂解邻位双氟代的芳香族醛联氮化合物的C-F键，通过氧化加成反应生成含有Co-F键的有机钴的配合物。在此研究基础上，本课题试图利用三甲基膦支持的低价态钴的配合物来活化裂解2，6-二氟苯甲醛与不同类型胺生成的一系列希夫碱式化合物的C-F键，并且希望通过反应生成新的有机钴氟配合物。甲基钴配合物CoMeL4与邻位氟代的希夫碱式化合物（24-27）发生了反应，分离得到了一系列含有五员螯合环的三价钴的配合物（28-31），并对反应产物进行了详细表征。同时CoMeL4与空间位阻更大的配体（32-34）无法发生反应。零价钴配合物CoL4与邻位氟代的希夫碱式化合物（25-27）反应，不能够活化断裂C-F键而是生成了通过C=N键与钻进行π配位的仍为零价的钴配合物（35-37）。这是由于N原子的配位以及形成五员环所释放的能量不足以弥补C-F键断裂所需要的能量。4．CoL4与全氟甲苯的反应由于氟的高电负性使得全氟不饱和化合物双键的亲电性增加，因此，借助富电子的低价过渡金属中心dn（n≥6）可以实现C-F键的活化。本课题设计利用CoL4与全氟甲苯反应，探索其活化全氟芳烃中C-F键的可能性，并期待生成含有[C-Co-F]单元的钴氟配合物。零价钴配合物CoL4与全氟甲苯反应，实现了全氟甲苯中双C-F键的活化，并分离出产物配合物39，并获得了其单晶结构。在反应机理研究中，我们已分离出可能的中间物之一配合物38，并获得了其单晶结构。5．对全氟甲苯功能化反应的尝试在对化合物38的反应性质研究过程中，通过与溴苯反应得到了期望的C,C-偶联产物：对苯基氟代甲苯，实现了C-F键的功能化，同时合成了配合物41。虽然这是一个化学整数比的反应，但仍不失为一种合成对位被芳基取代的全氟甲苯衍生物的新方法。本课题对实验过程中获得的新配合物采用IR，1H，13C和31PNMR等手段进行了表征，并对其中获得单晶的配合物进一步利用X-ray衍射分析证实结构。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 符号说明
• 第一章 前言
• 1.1 过渡金属配合物在C-CL键活化中的应用
• 1.2 过渡金属配合物在C-F键活化中的应用
• 1.3 三甲基膦支持的钴的配合物在化学惰性键活化中的应用
• 1.4 本课题的立题思想及内容
• 第二章 实验结果与讨论
• 2.1 三甲基膦支持的低价态钴的配合物在C-Cl键活化中的应用
• 4参与的C-Cl键活化反应'>2.1.1 CoMeL₄参与的C-Cl键活化反应
• 3（X=Cl,Br,I）参与的C-Cl键活化反应'>2.1.2 CoXL₃（X=Cl,Br,I）参与的C-Cl键活化反应
• 4参与的C-Cl键活化反应'>2.1.3 CoL₄参与的C-Cl键活化反应
• 2.1.4 含[C-Co-Cl]结构单元化合物功能化反应的尝试
• 2.1.5 小结
• 2.2 三甲基膦支持的低价态钴的配合物在C-F键活化中的应用
• 2.2.1 新的含[C-Co-F]结构单元的钴配合物的合成
• 4与氟代苯甲醛希夫碱底物的反应'>2.2.2 CoL₄与氟代苯甲醛希夫碱底物的反应
• 4与全氟甲苯的反应'>2.2.3 CoL₄与全氟甲苯的反应
• 4与全氟甲苯反应产物的功能化反应'>2.2.4 CoL₄与全氟甲苯反应产物的功能化反应
• 2.2.5 小结
• 第三章 实验部分
• 3.1 合成手段及试剂
• 3.2 表征方法和测试手段
• 3.3 原料的制备
• 3.4 新化合物的制备
• 第四章 总结论
• 4参与的C-Cl键活化反应'>4.1 CoMeL₄参与的C-Cl键活化反应
• 3（X=Cl,Br,I）参与的C-Cl键活化反应'>4.2 CoXL₃（X=Cl,Br,I）参与的C-Cl键活化反应
• 4参与的C-Cl键活化反应'>4.3 CoL₄参与的C-Cl键活化反应
• 4.4 含[C-Co-Cl]结构单元的新化合物功能化反应的尝试
• 4.5 新的含[C-Co-F]结构单元的钴配合物的合成
• 4.6 活化全氟芳烃中C-F键的尝试
• 第五章 附录
• 5.1 晶体结构部分数据
• 5.2 典型的红外光谱
• 参考文献
• 致谢
• 博士期间发表的论文
• 学位论文评阅及答辩情况表
• 外文论文