吡咯烷酮基水溶性聚合物的精确合成与热响应行为

论文摘要

聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）具有优异的水溶性、生物相容性和配位能力,在生物医药、化妆品等领域得到广泛应用。PVP的许多优异特性源于其侧链独特的吡咯烷酮基团。但是除PVP外,目前吡咯烷酮基衍生的聚合物的研究与开发还远远不够。而且,文献报道能够精确合成的吡咯烷酮基衍生聚合物仅有PVP。近几年,水溶性热响应智能高分子因为其便利的响应条件和潜在的应用价值,受到了研究者越来越多的重视。可以预见,开发兼具水溶性和热响应功能的吡咯烷酮基聚合物将具有极大的研究意义和潜在应用价值。本论文合成了一种含有吡咯烷酮基团的新型单体—N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮（NMP）。在30 oC下以甲醇为溶剂,运用可见光活化室温可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT聚合）,合成聚N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮（PNMP）。采用凝胶渗透色谱（GPC）和静态激光光散射（SLS）,测定了PNMP聚合物的分子量和分子量分布指数。研究结果表明,该室温RAFT聚合反应具有良好的可控性。以PNMP均聚物为大分子链转移剂,采用可见光活化室温RAFT聚合,精确合成了一系列分子量分布较窄的嵌段共聚物,证明了该聚合反应具有“活性”特征。变温1H NMR研究结果表明,在20 oC下,PNMP （Mw,SLS = 105.4 kg mol-1,Mw/Mn = 1.11）聚合物在D2O溶液中分子水平溶解。随着温度升高,在46.1 oC发生明显的去水合化过程,导致PNMP中质子共振信号急剧降低。当温度升高到51.9 oC,PNMP溶液迅速发生相分离。激光光散射研究结果表明,在重均分子量（Mw SLS）20.6-105.4 kg mol-1范围内,PNMP溶液的相转变点-浊点随分子量增加而降低。PNMP水溶液随温度升高,发生明显而可逆的去水合化/水合化过程与相分离过程。不同于聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）,PNMP水溶液具有快速可逆的热响应行为,在加热-冷却循环过程中没有出现热滞现象。PNMP水溶液的相转变浊点具有显著的盐效应,例如,Na2CO3、NaHCO3和NaCl等小分子电解质的加入,使PNMP水溶液的相转变浊点降低,并随盐浓度增加而线性下降。而NaI的加入,则导致PNMP的浊点升高,直至分子水平溶解。PNMP聚合物在D2O溶剂中的浊点比在H2O溶剂中降低8.2 oC,表明疏水基团之间的相互作用是PNMP聚合物在水溶液中热响应的主要驱动力。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的性质与应用
• 1.2 热响应型水溶性智能高分子
• 1.3 可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT 聚合）
• 1.3.1 RAFT 聚合机理
• 1.3.2 RAFT 聚合的特点
• 1.4 RAFT 聚合制备智能高分子
• 1.5 室温条件下的RAFT 聚合
• 1.6 本论文的目的、意义和研究内容
• 第2章 吡咯烷酮衍生单体的合成及其可见光活化室温RAFT 聚合
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与材料
• 2.2.2 N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮（NMP）的合成
• 2.2.3 二硫代对氟苯甲酸异丁腈酯（CPFDB）的合成
• 2.2.4 N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮（NMP）的可见光活化室温RAFT 聚合
• 2.2.5 表征与测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮（NMP）的合成与表征
• 2.3.2 双硫代对氟苯甲酸异丁腈酯（CPFDB）的合成与表征
• 2.3.3 N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮（NMP）的可见光活化室温RAFT 聚合反应动力学研究
• 2.3.4 N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮（NMP）的室温RAFT 聚合反应可控性研究
• 2.4 本章小结
• 第3章 吡咯烷酮基嵌段共聚物的合成
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与材料
• 3.2.2 光源
• 3.2.3 吡咯烷酮基嵌段共聚物的合成
• 3.2.4 表征与测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 PNMP-b-PDMAEMA 的合成与表征
• 3.3.2 PNMP-b-PDMAPS 的合成与表征
• 3.3.3 PNMP-b-PPEGMA 的合成与表征
• 3.3.4 PNMP-b-PGMA 合成与表征
• 3.4 本章小结
• 第4章 聚N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）吡咯烷酮水溶液的热响应行为
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 不同分子量的PNMP 聚合物的合成
• 4.2.2 PNMP 聚合物水溶液的配制
• 4.2.3 表征与测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 不同分子量的PNMP 的合成与表征
• 4.3.2 PNMP 聚合物水溶液浊点的分子量依赖性
• 4.3.3 PNMP 聚合物水溶液的可逆热响应行为
• 4.3.4 PNMP 聚合物水溶液浊点的浓度依赖性
• 4.3.5 PNMP 聚合物水溶液的去水合化过程
• 4.4 本章小结
• 第5章 PNMP 聚合物水溶液热响应行为的盐效应
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂与原料
• 5.2.2 PNMP 聚合物水溶液的配制
• 5.2.3 表征和测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 附录A （攻读硕士学位期间发表论文目录）