单一非茂主催化剂与两种助催化剂催化乙烯原位共聚

论文摘要

与目前国内外其他学者研究思路相反,本论文采用单一主催化剂与2种不同的烷基铝助催化剂作用,分别形成乙烯齐聚和乙烯—α-烯烃共聚活性中心,“多米诺”催化乙烯原位共聚制备支化聚乙烯。对于这样的思路构成的催化体系国内外尚未见他人相关文献报道。本文合成了非茂主催化剂β-二酮类配合物,即乙酰丙酮二氯化锆（（acac）2ZrCl2）、二苯甲酰甲烷二氯化锆（（dbm）2ZrCl2）、（1-苯基-4, 4, 4-三氟-丁二酮）二氯化锆（（bfa）2ZrCl2）和乙酰丙酮二氯化钛（（acac）2TiCl2）,分别考察了一氯二乙基铝（AlEt2Cl）、三乙基铝（AlEt3）、三异丁基铝（Al（i-Bu）3）与其作用催化乙烯齐聚性能;考察了甲基铝氧烷（MAO）、AlEt3、Al（i-Bu）3与其作用催化乙烯与特定链长的α-烯烃共聚性能;并考察了单一主催化剂β-二酮锆配合物与两种不同助催化剂“多米诺”催化乙烯原位共聚。β-二酮类配合物催化乙烯齐聚反应中,不同助催化剂对乙烯齐聚有很大影响;同时,增强β-二酮配体的吸电性可提高齐聚活性;对齐聚产物进行分析发现,在以AlEt2Cl为助催化剂时,β-二酮锆催化乙烯聚合产物主要为α-烯烃,β-二酮钛主要形成了烷烃;而助催化剂Al（i-Bu）3和AlEt3对乙烯齐聚生成α-烯烃的性能较差;β-二酮类配合物催化乙烯与特定链长的α-烯烃共聚结果表明,β-二酮类配合物与助催化剂MAO、AlEt3、Al（i-Bu）3作用,形成了共聚活性中心,13C-NMR证实聚合产物为乙烯与α-烯烃的共聚物。在乙烯原位共聚催化体系中,以β-二酮锆为单一主催化剂,以AlEt2Cl为齐聚助催化剂,共聚助催化剂则分别采用了MAO、AlEt3、Al（i-Bu）3。13C-NMR表征得到聚合产物为含有一定支链长度分布的支化聚乙烯。同时由于支化结构的存在,原位共聚产物的熔点和结晶度下降。由此证实了采用一种主催化剂与两种不同助催化剂作用可以形成2种不同功能的催化活性中心,从而也能实现乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的构想。考察了两种助催化剂比例、催化剂浓度、铝锆比、聚合温度等反应条件对β-二酮锆/AlEt2Cl/MAO原位共聚催化体系的影响,确立了铝锆比n（Al）/n（Zr）=100,聚合温度为60℃时聚合活性最高;同时考察了两种助催化剂比例、铝锆比等聚合条件对β-二酮锆/AlEt2Cl/AlEt3、β-二酮锆/AlEt2Cl/Al（i-Bu）3原位共聚催化体系影响。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1-1 引言
• §1-2 支化聚乙烯合成方法研究进展
• 1-2-1 乙烯与α-烯烃共聚合
• 1-2-2 后过渡金属催化剂催化乙烯均聚
• §1-3 原位共聚制备支化聚乙烯
• 1-3-1 Ziegler-Natta 催化体系
• 1-3-2 茂金属催化体系
• 1-3-3 非茂金属催化体系
• §1-4 本工作的目的和意义
• 1-4-1 本课题研究的意义及目的
• 1-4-2 本课题研究的创新点
• 1-4-3 本课题研究的思路及研究内容
• 第二章 实验部分
• §2-1 试剂与仪器
• 2-1-1 试剂
• 2-1-2 仪器与设备
• §2-2 实验方法
• 2-2-1 催化剂的合成
• 2-2-2 乙烯聚合反应
• 2-2-3 分析测试
• 第三章 β-二酮类催化剂催化乙烯齐聚
• §3-1 β-二酮锆催化剂催化乙烯齐聚
• 3-1-1 不同助催化剂对β-二酮锆催化乙烯齐聚影响
• 3-1-2 齐聚产物分析
• 3-1-3 n（Al）/n（Zr）对齐聚活性的影响
• §3-2 β-二酮钛催化剂催化乙烯齐聚
• 2TiCl₂ 在不同助催化剂下催化乙烯聚合'>3-2-1 （acac）₂TiCl₂在不同助催化剂下催化乙烯聚合
• 3-2-2 齐聚产物分析
• §3-3 小结
• 第四章 β-二酮类催化剂催化乙烯与α-烯烃的共聚
• §4-1 β-二酮锆类配合物催化乙烯与α-烯烃共聚
• 2ZrCl₂/MAO 催化乙烯和α-烯烃共聚'>4-1-1 （acac）₂ZrCl₂/MAO 催化乙烯和α-烯烃共聚
• 2ZrCl₂/其他烷基铝催化乙烯与α-烯烃的共聚'>4-1-2 （acac）₂ZrCl₂/其他烷基铝催化乙烯与α-烯烃的共聚
• 2ZrCl₂/MAO 催化乙烯和α-烯烃共聚'>4-1-3 （dbm）₂ZrCl₂/MAO 催化乙烯和α-烯烃共聚
• 2ZrCl₂/其他烷基铝催化乙烯与α-烯烃共聚'>4-1-4 （dbm）₂ZrCl₂/其他烷基铝催化乙烯与α-烯烃共聚
• 2ZrCl₂ 催化乙烯和α-烯烃共聚'>4-1-5 （bfa）₂ZrCl₂催化乙烯和α-烯烃共聚
• §4-2 β-二酮钛类配合物催化乙烯与α-烯烃共聚
• 2TiCl₂/MAO 催化乙烯与α-烯烃共聚'>4-2-1 （acac）₂TiCl₂/MAO 催化乙烯与α-烯烃共聚
• 2TiCl₂/其他烷基铝催化乙烯与α-烯烃共聚'>4-2-2 （acac）₂TiCl₂/其他烷基铝催化乙烯与α-烯烃共聚
• §4-3 小结
• 第五章 单一主催化剂与两种助催化剂催化乙烯原位共聚
• 2Cl/MAO 催化乙烯原位共聚'>§5-1 β-二酮锆/AlEt₂Cl/MAO 催化乙烯原位共聚
• 5-1-1 不同主催化剂催化乙烯原位共聚
• 5-1-2 两种助催化剂对原位共聚的影响
• 5-1-3 催化剂浓度对原位共聚的影响
• 5-1-4 铝锆比对原位聚合的影响
• 5-1-5 温度对原位共聚的影响
• 2Cl/其他烷基铝催化乙烯原位共聚'>§5-2 β-二酮锆/AlEt₂Cl/其他烷基铝催化乙烯原位共聚
• 2Cl/AlEt₃催化乙烯原位共聚'>5-2-1 β-二酮锆/AlEt₂Cl/AlEt₃催化乙烯原位共聚
• 2Cl/Al（i-Bu）₃ 催化乙烯原位共聚'>5-2-2 β-二酮锆/AlEt₂Cl/Al（i-Bu）₃催化乙烯原位共聚
• §5-3 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间所取得的相关科研成果