论文摘要
纳米TiO2作为光催化剂在水处理和气体净化等环保及光解制氢新材料领域具有广阔的应用前景,受到人们的广泛关注。但目前广泛研究的纳米TiO2悬浮相体系存在着催化剂易凝聚、易失活、难回收及光能利用率低等弊端,从而限制了该项技术的实际应用。本文在全面综述TiO2光催化技术、改性途径、TiO2纤维合成方法及应用现状的基础上,制备并系统研究了纳米TiO2纤维（TiO2 nanofibers, TF）,以适应TiO2光催化技术在水处理和环境治理中实用化的迫切要求。首先采用溶胶-乳化-凝胶技术合成了TiO2纳米粉体,通过XRD、TEM、FT-IR、Raman、XPS等手段对其进行表征,相比溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉体颗粒尺寸减小、比表面积增大、团聚程度下降,带隙能增大、紫外吸收带边发生蓝移。当溶胶pH达到8.5,表面活性剂与蒸馏水摩尔比W=1.08时,TiO2颗粒尺寸达到最小为7nm,比表面积达到最大为273m2/g,且粒度分布较均匀。随着热处理温度的升高和热处理时间的延长,晶粒尺寸增大,TiO2粉体晶型从无定型,经过锐钛矿最终转变成金红石。TiO2晶粒生长服从Eastman晶粒生长动力学模型。以上述纳米TiO2粉体为前驱体,采用简单水热法和热处理成功地制备了TF。探讨了反应温度、时间、碱液浓度、洗涤条件、热处理温度等对产物结构和形貌的影响。研究发现,随着反应时间的延长,TF的长度和产率逐渐增加,72h以后,前驱体完全转变为纤维,长度达到微米级;反应温度低于130℃时,TiO2粉体转化不完全,150℃是较合适的反应温度,高于170℃时,产物的形貌发生变化,成为带状;KOH溶液浓度低于8mol/L时,只有少量纤维生成,超过12mol/L后,产物为片状或短杆状,不能成长为纤维;洗涤条件基本不影响TF的形貌,但对TF的结构和化学成分有较大影响,当酸洗不够,离子交换不完全时,TF中有较多的K2Ti6O13成分;煅烧最佳温度为400℃,产物形貌均匀,结晶完善,随着煅烧温度的升高,TF的烧结现象逐渐加重,达到550℃时,TF明显被烧塌。样品在热处理温度低于550℃时为锐钛矿相,当热处理温度超过650℃时,为锐钛矿和金红石的混合晶型,当热处理温度达到850℃时,样品中锐钛矿完全转变成金红石相。HRTEM、XPS、DRS等分析表明:TF为实心层状结构,由Ti、O、C元素组成,相对于TiO2原料粉体,紫外吸收带出现红移现象。其形成机理是锐钛矿型TiO2纳米颗粒在强碱作用下生成K2Ti6O13晶核,这些晶核遵循溶解-结晶-生长机理,沿（010）晶面方向生长,逐渐长成为纳米K2Ti6O13纤维。通过离子交换和热处理,转化成锐钛矿TiO2纳米纤维。从光催化反应的基本特点出发,研究了光催化反应条件对亚甲基蓝（MB）光催化降解的影响。TF对MB（3mmol/L）光催化降解的最佳反应条件是:通气速率为56mL·s-1,催化剂浓度为2g/L,紫外灯功率为40W,pH值为6.0。建立了包含有机物初始浓度、紫外灯功率、催化剂浓度等在内的动力学模型,即在相同的实验条件下,TF对大肠杆菌（E.Coli）的灭活性能高于P25。TF光催化灭菌机理是:由于TiO2在光照射下生成的活性组分（·O2-,·OH,h+）对细胞外膜的破坏,使其产生孔洞、从而导致细胞外膜对活性组分渗透性改变,使活性组分通过孔洞达到细胞质膜发生过氧化反应,以致细胞死亡。分别采用原位法和浸渍法制备了Ag-TF。以TEM、XRD、DRS及XPS手段对不同工艺条件下获得的产物晶型结构、微观形貌以及化学组成进行了表征,探讨了掺杂方式对TF结构和性质的影响。结果表明:两种方法制备的纤维表面形貌有明显差别,采用原位法制备的Ag-TF表面平滑,采用浸渍法制备的纤维表面有粒径2～5nm的球状颗粒存在,且浸渍法制备纤维的XRD谱出现Ag2O的特征衍射峰,而原位法制备的纤维谱线没有出现Ag2O衍射峰,说明Ag+嵌入了晶格,而非沉积在纤维表面形成颗粒。与原位法制备的Ag-TF谱线相比,浸渍法制备的纤维DRS谱线发生红移。当TF中掺杂适量Ce4+时,TF的光催化活性增大,最佳掺杂率为0.5wt%。在适当的热处理温度和掺杂浓度下,制备的Ce-TF对亚甲基蓝的光催化活性比P25好。利用相关分析方法,对掺杂0.5wt%Ce4+的TF样品[Ce-TF（0.5）]进行了表征,结果表明:相对于未掺杂TF,Ce-TF（0.5）中TiO2纳米颗粒粒径减小,同时Ce4+掺杂对锐钛矿向金红石的相转变具有阻碍作用,Ce-TF（0.5）的荧光强度减弱,光量子产率增大。原因是掺杂Ce4+可作为电子—空穴对的捕获位,降低了电子和空穴的复合率。通过深入研究TF合成的影响因素和生长机理,为规模制备形态和尺寸可控的一维钛基纳米结构材料奠定了基础,研究结构表明:TF对微生物和有机物具有很高的光催化降解活性和很长的连续使用寿命,可在污水处理中发挥重要作用,具有非常广阔的应用前景。