水杨酰肼衍生物及其金属冠醚的合成、表征和催化活性研究

论文摘要

金属冠醚化合物是一类新型的大环类金属簇合物,本文以金属冠醚为研究对象,选择了对配体进行功能基团接枝,合成金属冠醚配合物,并对其催化活性进行了研究。1.合成和表征了配体N-乙酰-对乙酰氨基水杨酰肼（H3aamshz）,通过去质子化与金属离子配位,制备了配合物[Fe6（aamshz）6（H2O）6]·2H2O·10DMF、[Mn6（aamshz）6（H2O）6]·12DMF、[Co6（aamshz）6（H2O）6]·4H2O·6DMF、H6[Ni6（aamshz）6（H2O）6]·4DMF、H6[Cu6（aamshz）6（H2O）6]·4DMF和H6[Zn6（aamshz）6（H2O）6]·2DMF等六种过渡金属冠醚配合物。其结构通过各类方法进行了表征。晶体培养过程中,得到了化合物[Mn（aamshz）6（H2O）6]·12DMF的晶体,并通过X-Ray晶体分析,确定了该分子的结构。化合物[Mn（aamshz）6（H2O）6]·12DMF属于菱形晶系,空间群为R-3,a=32.2867（2）（?）,b=32.2867（2）（?）,c=11.3109（6）（?）,α=90.00°,β=90.00°,γ=120.00°,V=10211.2（9）（?）3,Z=3,Dcalc=1.368g/cm3,R1=0.0598,wR2=0.1493。GOF=0.918。2.合成和表征了新配体N-甲基水杨酰肼（H3mshz）,通过去质子化,与金属离子配位,制备了[Fe6（mshz）6（H2O）2（MeOH）4]·6MeOH、[Mn6（mshz）6（MeOH）6]·2H2O·4MeOH、[Co6（mshz）6（MeOH）6]·2H2O·4MeOH、K6[Ni6（mshz）6（MeOH）6]·4MeOH、（C5H6N）6[Cu6（mshz）6（H2O）6]·2H2O·4DMF和（C5H6N）6[Zn6（mshz）6（H2O）6]·2H2O·2DMF等六种过渡金属冠醚配合物。其结构通过各类方法进行了表征。在化合物晶体培养过程中,得到了配体N-甲基水杨酰肼的单晶,并通过X-Ray晶体分析,确定了配体的分子结构。配体H3mshz属单斜晶系,空间群为P2（1）/c,晶胞参数a=7.4863（10）（?）,b=14.706（2）（?）,c=7.7232（11）（?）,α=90.00°,β=96.898（2）°,γ=90.00°,Z=4;V=844.1（2）（?）3,Z=4,Dcalc=1.308g/cm3,R1=0.0478,wR2=0.1213。GOF=1.030。3.合成和表征了新配体N-甲基-5-硝基水杨酰肼（H3mnshz）,通过去质子化,与金属离子配位,制备了[Fe6（mnshz）6（H2O）2（MeOH）4]·4H2O·4MeOH、[Mn6（mnshz）6(H2O6]·12DMF、（C5H6N）6[Cu6（mnshz）6（H2O）6]·4H2O·4DMF、（C5H6N）6[Ni6（mnshz）6（H2O）6]·12DMF、[Co6（mnshz）6（MeOH）6]·8MeOH、（C5H6N）6[Zn6（mnshz）6（H2O）6]·4H2O·2DMF等六种过渡金属冠醚配合物。其结构通过各类方法进行了表征。在化合物晶体培养过程中,得到了配体N-甲基-5-硝基水杨酰肼的晶体,并通过X-Ray晶体分析,确定了该分子的结构。配体H3mnshz属单斜晶系,空间群为P2（1）/n,晶胞参数a=7.3818（6）（?）,b=13.1061（11）（?）,c=18.7188（16）（?）,α=90.00°,β=95.252（2）°,γ=90.00°,Z=8。Dcalc=1.556g/cm3,R1=0.0586,wR2=0.1292。GOF=1.059。4.以松香为底物,以H2O2为氧化剂,以合成得到18种过渡金属冠醚作为催化剂,测试了金属冠醚对松香氧化反应的催化活性。并探讨了溶剂种类、催化剂用量、氧化剂用量、反应温度以及反应时间对松香催化氧化反应的影响。实验结果表明:[Fe6（aamshz）6（H2O）6]·2H2O·10DMF、[Mn6（aamshz）6（H2O）6]·12DMF、[Co6（aamshz）6（H2O）6]·4H2O·6DMF、H6[Ni6（aamshz）6（H2O）6]·4DMF、H6[Zn6（aamshz）6（H2O）6]·2DMF、[Fe6（mshz）6（H2O）2（MeOH）4]·6MeOH、[Mn6（mshz）6（MeOH）6]·2H2O·4MeOH、[Co6（mshz）6（MeOH）6]·2H2O·4MeOH、K6[Ni6（mshz）6（MeOH）6]·4MeOH、（C5H6N）6[Zn6（mshz）6（H2O）6]·2H2O·2DMF、[Fe6（H2O）2（mnshz）6（MeOH）4]·4H2O·4MeOH、[Mn6（mnshz）6（H2O）6]·12DMF、（C5H6N）6[Ni6（mnshz）6（H2O）6]·12DMF、[Co6（mnshz）6（MeOH）6]·8MeOH以及（C5H6N）6[Zn6（mnshz）6（H2O）6]·4H2O·2DMF对松香的氧化反应几乎没有催化作用;而H6[Cu6（aamshz）6（H2O）6]·4DMF、（C5H6N）6[Cu6（mshz）6（H2O）6]·2H2O·4DMF、（C5H6N）6[Cu6（mnshz）6（H2O）6]·4H2O·4DMF对松香的氧化反应有较弱的催化活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 金属冠醚的研究进展
• 1.1 金属冠醚的概念及其结构特征
• 1.2 金属冠醚的合成
• 1.2.1 常用于合成金属冠醚的环上金属
• 1.2.2 常用于合成金属冠醚的配体
• 1.3 金属冠醚的结构
• 1.3.1 9-MC-3型结构
• 1.3.2 12-MC-4型结构
• 1.3.3 15-MC-5型结构
• 1.3.4 18-MC-6型结构
• 1.3.5 24-MC-8型结构
• 1.3.6 30-MC-10型结构
• 1.3.7 36-MC-12型结构
• 1.3.8 60-MC-20型结构
• 1.4 金属冠醚的性质
• 1.4.1 金属冠醚的选择性键合离子和离子对
• 1.4.2 金属冠醚的中心离子交换
• 1.4.3 金属冠醚的磁学性质
• 1.4.4 金属冠醚的光谱性质
• 1.5 金属冠醚的应用前景
• 1.5.1 生物活性剂
• 1.5.2 识别剂
• 1.5.3 液晶前驱体的应用
• 1.5.4 催化剂
• 1.5.5 手性多孔固态材料
• 1.5.6 单分子磁体
• 1.5.7 磁共振成像（MRI）造影剂
• 第2章 论文选题
• 第3章 N-乙酰-对乙酰氨基水杨酰肼及其金属配合物的合成、表征和晶体结构
• 3aamshz）的合成路线'>3.1 N-乙酰-对乙酰氨基水杨酰肼（H₃aamshz）的合成路线
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料与试剂
• 3.2.2 测试及仪器
• 3aamshz）的合成'>3.2.3 N-乙酰-对乙酰氨基水杨酰肼（H₃aamshz）的合成
• 3.2.4 过渡金属配合物的合成
• 3.2.5 X-ray晶体结构测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 红外光谱分析
• 3.3.2 紫外-可见光谱分析
• 3aamshz核磁共振谱分析'>3.3.3 配体H₃aamshz核磁共振谱分析
• 6（H₂O）₆]·12DMF的晶体结构分析'>3.3.4 配合物[Mn（aamshz）₆（H₂O）₆]·12DMF的晶体结构分析
• 3.4 结束语
• 第4章 N-甲基水杨酰肼及其过渡金属冠醚的合成与表征
• 3mshz）的合成路线'>4.1 N-甲基水杨酰肼（H₃mshz）的合成路线
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料与试剂
• 4.2.2 测试及仪器
• 3mshz）的合成'>4.2.3 N-甲基水杨酰肼（H₃mshz）的合成
• 4.2.4 过渡金属配合物的合成
• 4.2.5 X-ray晶体结构测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 红外光谱分析
• 4.3.2 紫外-可见光谱分析
• 3mshz的核磁共振谱分析'>4.3.3 配体H₃mshz的核磁共振谱分析
• 3mshz的晶体结构分析'>4.3.4 配体H₃mshz的晶体结构分析
• 4.4 结束语
• 第5章 N-甲基-5-硝基水杨酰肼及其过渡金属冠醚的合成与表征
• 3mnshz）配体的合成'>5.1 N-甲基-5-硝基水杨酰肼（H₃mnshz）配体的合成
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料与试剂
• 5.2.2 测试及仪器
• 3mnshz）配体的合成'>5.2.3 N-甲基-5-硝基水杨酰肼（H₃mnshz）配体的合成
• 5.2.4 过渡金属冠醚的合成
• 5.2.5 X-ray晶体结构测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 红外光谱分析
• 5.3.2 紫外-可见光谱分析
• 5.3.3 配体核磁共振分析
• 3mnshz的晶体结构分析'>5.3.4 配体H₃mnshz的晶体结构分析
• 5.4 结束语
• 第6章 金属冠醚配合物的催化性能研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原料与试剂
• 6.1.2 主要仪器
• 6.1.3 金属冠醚催化氧化反应的实验方法
• 6.1.4 底物转化率的测定方法
• 6.2 实验结果
• 6.2.1 N-乙酰-对乙酰氨基水杨酰肼配合物对松香氧化反应的催化
• 6.2.2 N-甲基水杨酰肼配合物对松香氧化反应的催化
• 6.2.3 N-甲基-5-硝基水杨酰肼配合物对松香氧化反应的催化
• 6.3 结果讨论
• 6.3.1 最佳反应条件选择
• 6.3.2 紫外-可见光谱分析
• 6.3.3 酸值测定
• 6.4 结束语
• 第7章 总结
• 参考文献
• 在校期间发表的论文、科研成果
• 致谢