卤代芳烃的Suzuki与Heck偶联反应的新催化体系探索

论文摘要

钯催化的芳基溴或芳基碘的Suzuki及Heck偶联反应是现代有机合成中重要的反应。这些偶联反应在材料、天然产物及生物活性物质的制备中有着极其重要的地位。发展无膦配体的可循环使用的非均相催化剂以取代昂贵的对空气敏感的碱性膦配体有重要的实际应用价值。本论文发展了四种新的无配体型Heck及Suzuki反应催化剂。水滑石（LDHs）是一种重要的无机层状材料,其在催化剂、催化剂前驱体及载体、吸附、纳米复合材料以及药物控释等领域有广泛的使用价值。本文利用离子交换的方法将十二烷基磺酸根（DS-）插层进入到水滑石的层板间（即MgAl-LDH-DS）。对该十二烷基磺酸根插层的LDHs进一步以PdCl42-交换即可得到DS-和PdCl42-双插层的LDHs(即PdCl42-/MgAl-LDH-DS)。层间PdCl42-进一步以抗坏血酸（Vc）还原即得到层间插有金属Pd0团簇的水滑石（即Pd0/MgAl-LDH-DS）。由于十二烷基磺酸根插层后在水滑石层板间形成的空间有限（2-3 nm）,在这有限空间限制了Pd0团簇的进一步生长。这种限域作用对于维持pd0的催化活性及其稳定性起到了至关重要的作用。此外,十二烷基磺酸根（DS-）在水滑石层板间形成的微空间具有亲水亲油两性,有机反应物分子可以自由出入于该微空间,与其间的Pd0发生催化反应,相当于在LDHs层板间制备了一个两亲性的微反应器。试验表明,这是一种高效的Suzuki偶联反应催化剂。由于层状材料层板结构被剥离后,其内表面将充分向外界暴露,这种现象在催化及吸附领域有重要的应用价值。LDHs是由层板带正电的二价及三价羟基化物及层间带负电荷的阴离子交替叠加形成的层状结构。对这种层状结构的剥离,可以使剥离后的LDHs比表面积理论值达到1000 m2/g。水滑石的剥离研究相对滞后,实际上,水滑石之外的其它层状材料的剥离已有不少实际应用的报道。在水滑石的剥离方面,虽然从2000年的首例报道后已有不少文献报道,但绝大多数侧重于LDHs剥离的方法学上的研究,而忽略了其实际应用方面的研究。本论文首次报道了共沉淀法制备所得的甘氨酸（Gly）插层的层板含钯的三元水滑石MgPdAl-LDH([Mg0.95Pd0.05Al1/3（OH）2][Gly1/3·mH2O]在甲酰胺中的完全剥离,并将该剥离后的层板呈单分散态的MgPdAl-LDH用于催化Heck偶联反应。由于MgPdAl-LDH被剥离后其内表面全面向反应物分子开放,这些MgPdAl-LDH单一层板对众多卤代芳烃的Heck偶联反应均表现出优异的催化活性。在这些单一的MgPdAl-LDH层板中,钯位点和碱性位点处于分子水平上的混合,因此,MgPdAl-LDH层板中的碱性位点充当了碱性配体的角色。碱性位提供的富电子氛围促进了卤代芳烃对钯的氧化加成,从而完成对卤代芳烃的活化。这种先将催化元素引入到LDHs层板中再进行剥离的思想可望延伸到钯以外的其他过渡金属。本论文还发展了一种简易的磁性Fe3O4纳米粒子负载Pd0的方法。利用FeO3O4溶胶带正电荷的特性,将负离子PdCl42-通过静电作用吸附在Fe3O4胶体粒子表面(记为PdCl42-/Fe3O4),以抗坏血酸（Vc）进一步还原即得到负载有金属Pd团簇的Fe3O4胶体粒子（记为Pd0/Fe3O4）。这种磁性载体负载的Pd催化剂对Suzuki反应表现出良好的催化活性,并且在反应后,可以简单地通过永久磁铁将催化剂从反应体系中分离出来,进行循环使用。循环试验表明,该催化剂在循环使用五次后反应活性没有明显的下降。酞菁化合物是一类被广泛研究的功能性分子。作为功能材料,酞菁的固载化（载体一般为金属氧化物半导体）对于充分实现其功能具有关键性作用。磁性Fe3O4纳米粒子是另一重要功能材料。酞菁与Fe3O4纳米粒子在性质和功能上有很好的互补性。两者的有效结合在催化、光催化以及抗癌治疗上均有潜在的应用价值。本文利用超临界乙醇干燥所得的Fe3O4纳米粒子的表面活性Fe原子与酞菁前驱体邻苯二腈[Ph（CN）2]反应直接得到表面包覆有酞菁铁（FePc）单分子层的Fe3O4纳米粒子（记为FePc@Fe3O4）。这是一种全新的酞菁铁修饰氧化铁的方法,该方法有望延伸到其他金属氧化物纳米粒子（如TiO2和Fe2O3）及邻苯二腈的其他衍生物。有趣的是,这种原位生成的FePc@Fe3O4纳米复合材料对Heck偶联反应同样表现出催化活性。该非钯体系催化的Heck反应对于Heck反应机理的探索将起到促进作用。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 综述
• 第一节 卤代芳烃的Heck与Suzuki偶联反应简介
• 1.1.1 Heck偶联反应
• 1.1.2 Suzuki偶联反应
• 第二节 水滑石（LDHs）的插层、剥离及其与钯的复合
• 1.2.1 LDHs的基本结构
• 1.2.2 LDHs的制备方法
• 1.2.3 LDHs的插层及剥离
• 1.2.4 钯（Pd）与LDHs的结合方式
• 1.2.5 本论文研究课题的提出
• 第三节 纳米磁性氧化铁的表面修饰及其在催化中的应用
• 1.3.1 磁性氧化铁负载钯物种及其在C-C偶联反应中的应用
• 1.3.2 金属氧化物与酞菁复合的研究
• 1.3.3 本论文研究课题的提出
• 参考文献
• 第二章 表面活性剂插层水滑石负载钯催化的Suzuki反应
• 引言
• 试剂与仪器
• 第一节 实验部分
• 2.1.1 LDHs纳米粒子的制备
• 2.1.2 十二烷基磺酸根对LDHs纳米粒子的插层
• 2.1.3 MgAl-LDH-DS与钯的结合
• 2.1.4 Pd/MgAl-LDH-DS催化的Suzuki反应
• 第二节 结果与讨论
• 2.2.1 催化剂的表征
• 0/MgAl-LDH-DS催化的Suzuki反应'>2.2.2 Pd⁰/MgAl-LDH-DS催化的Suzuki反应
• 本章小结
• 产物结构表征
• 参考文献
• 第三章 层板含钯水滑石的剥离及表征
• 引言
• 试剂与仪器
• 第一节 实验部分
• 第二节 结果与讨论
• 3.2.1 MgPdAl-LDH-Gly的制备及其剥离条件的优化
• 3.2.2 MgPdAl-LDH-Gly剥离前后的表征
• 3.2.3 LDHs剥离机理探讨
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 剥离MgPdAl-LDH催化的Heck偶联反应
• 引言
• 主要试剂及仪器
• 第一节 实验部分
• 4.1.1 反应条件的优化
• 4.1.2 MgPdAl-LDH催化剂的回用
• 4.1.3 反应底物的拓展
• 第二节 结果与讨论
• 4.2.1 各种因素对MgPdAl-LDH-Gly催化性能的影响
• 4.2.2 催化机理探讨
• 4.2.3 剥离MgPdAl-LDH催化剂的回收试验
• 4.2.4 反应物底物的拓展
• 本章小结
• 产物结构及表征
• 参考文献
• 第五章 纳米磁性氧化铁负载钯与酞菁铁催化的Suzuki及Heck偶联反应
• 引言
• 试剂与仪器
• 3O₄负载钯的研究及其催化的Suzuki反应'>第一节 纳米磁性Fe₃O₄负载钯的研究及其催化的Suzuki反应
• 5.1.1 实验部分
• 5.1.2 结果与讨论
• 5.1.2.1 催化剂的表征
• 0/Fe₃O₄催化的Suzuki反应'>5.1.2.2 Pd⁰/Fe₃O₄催化的Suzuki反应
• 3O₄复合材料原位生成及其催化的Heck反应'>第二节 酞菁铁/纳米磁性Fe₃O₄复合材料原位生成及其催化的Heck反应
• 5.2.1 实验部分
• 3O₄气凝胶的制备'>5.2.1.1 前驱物Fe₃O₄气凝胶的制备
• 3O₄的原位生成'>5.2.1.2 FePc@Fe₃O₄的原位生成
• 3O₄催化Heck反应'>5.2.1.3 FePc@Fe₃O₄催化Heck反应
• 3O₄的表征'>5.2.2 催化剂FePc@Fe₃O₄的表征
• 3O₄催化的Heck偶联反应'>5.2.3 FePc@Fe₃O₄催化的Heck偶联反应
• 本章小结
• 参考文献
• 本论文的主要创新点
• 附录
• 攻读博士期间撰写的论文
• 致谢