论文题目: 负载型磷化钼（镍）和钼镍硫原子簇合物催化剂的制备、表征和深度加氢脱硫反应性能研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 孙福侠
导师: 李灿
关键词: 磷化钼,磷化镍,磷化镍钼,碳化钼,钼镍硫簇合物,加氢脱硫
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 由于更加严格的环境法规的要求,开发新型深度加氢脱硫（HDS）催化剂是催化领域挑战性的课题。本文采用程序升温还原的方法,制备了纯相和负载型的过渡金属磷化钼、磷化镍和磷化镍钼催化剂,并对这些催化剂进行了详细的表征。以CO 为探针分子,用原位红外光谱研究了还原态磷化物催化剂的表面活性位及在硫化条件下的表面活性位的变化。反应结果表明,SiO2负载的磷化物的DBT HDS 反应活性顺序是:Ni2P/SiO2 > Ni-Mo-P/SiO2 >MoP/SiO2。磷化镍钼催化剂的HDS 活性随着Ni 含量的升高而提高。这不同于金属硫化物、氮化物和碳化物,因为在磷化的Ni 和Mo 原子之间没有观察到明显的协同作用。磷化镍钼催化剂的活性主要是磷化镍的贡献。CO 探针的红外光谱表明,在HDS 反应过程中,磷化物催化剂的体相结构可基本保持,但催化剂表面被部分硫化,形成了MoPxSy或NiPxSy活性相。这种表面被部分硫化的磷化物催化剂,在温和的条件下,可以重新活化恢复到新鲜态的状态。对于磷化物催化剂,DBT HDS 反应主要经历碳-硫键断裂的直接脱硫（DDS）反应途径,反应主要产物是联苯。本研究表明:磷化物,特别是磷化镍,是具有潜在应用前景的新型深度加氢脱硫催化剂。另外,论文工作中还制备了纯相和负载型的过渡金属碳化钼。HDS 反应结果表明,碳化钼催化剂中加入P、Co 和Ni 之后,可以提高催化剂的HDS活性。制备了三核和四核具有簇芯为[Mo3S4（H2O）9]4+和[Mo3NiS4（H2O）10]4+的过渡金属钼（镍）硫原子簇合物。金属原子簇合物为前驱体制备的Al2O3 负载的催化剂与传统的NiMoS/Al2O3催化剂相比,前者具有更小的金属粒子大小和更高的金属分散程度,且比相应的传统方法制备的硫化物催化剂具有更高的HDS 活性。
论文目录:
摘要
Abstract
目录
第一章 文献综述
1.1 引言
1.2 加氢脱硫反应的基本原理
1.3 柴油深度加氢脱硫
1.3.1 柴油中难脱除的含硫化合物及其反应活性
1.3.2 二苯并噻吩类化合物的加氢脱硫反应机理
1.3.3 二苯并噻吩类化合物的加氢脱硫反应动力学
1.3.4 解决柴油深度脱硫的途径
1.4 传统的加氢脱硫催化剂及其活性相的结构模型
1.5 新型加氢精制催化材料--过渡金属氮化物、碳化物和磷化物
1.5.1 过渡金属氮化物和碳化物的结构、制备、表征和反应性能
1.5.1.1 过渡金属氮化物和碳化物的结构特征
1.5.1.2 过渡金属氮化物和碳化物的制备
1.5.1.3 过渡金属氮化物和碳化物的催化性能
1.5.1.4 过渡金属氮化物和碳化物的表征
1.5.2 过渡金属磷化物的结构、制备、表征和反应性能
1.5.2.1 过渡金属磷化物的结构特征
1.5.2.2 过渡金属磷化物的制备
1.5.2.3 过渡金属磷化物的表征
1.5.2.4 过渡金属磷化物的催化性能
1.6 论文工作设想
参考文献
第二章 实验总述
2.1 催化剂的制备
2.1.1 化学试剂和载体
2.1.2 负载型M0S_2 和NiMoS 催化剂的制备
2.2 催化剂活性评价
2.3 催化剂表征
2.3.1 X 射线衍射(XRD)
2.3.2 BET 比表面积及孔分布的测定
2.3.3 CO 化学吸附
2.3.4 透射电镜测试(TEM)
2.3.5 紫外可见吸收光谱
2.3.6 核磁共振谱((31)~P MAS NMR)
2.3.7 元素分析
2.3.8 原位红外实验
第三章 过渡金属磷化钼的制备及其 HDS 反应性能研究
3.1 前言
3.2 磷化钼催化剂噻吩加氢脱硫反应和抗硫中毒性能研究
3.2.1 MoP 和MoP/Si0_2 催化剂的制备
3.2.2 催化剂的表征
3.2.2.1 X-射线衍射
3.2.2.2 (31)~P MAS NMR 表征
3.2.2.3 比表面积(BET)和CO 化学吸附
3.2.3 MoP/Si0_2 催化剂噻吩HDS 反应性能研究
3.2.4 原位红外光谱表征
3.2.4.1 CO 在MoP/Si0_2 上的吸附
3.2.4.2 CO 在噻吩/H_2 和H_25/H_2 预处理过的MoP/Si0_2 上的吸附
3.2.4.3 CO 在经噻吩/H_2 或 H_2S/H_2 预处理后重新活化的 MoP/SiO_2上的吸附
3.2.5 讨论
3.2.5.1 MoP/Si0_2 的表面活性位
3.2.5.2 在硫化条件下MoP/Si0_2 表面活性位的变化
3.3 磷化钼催化剂二苯并噻吩HDS 反应和抗硫中毒性能研究
3.3.1 MoP/Si0_2 催化剂的制备
3.3.2 催化剂的表征
3.3.2.1 X-射线衍射
3.3.2.2 TEM 图
3.3.3 MoP/Si0_2 催化剂二苯并噻吩HDS 反应和抗硫中毒性能研究
3.4 小结
参考文献
第四章 过渡金属磷化镍的制备及其HDS 反应性能研究
4.1 前言
4.2 磷化镍和Si0_2 负载的磷化镍催化剂的制备和表征
4.2.1 磷化镍和Si0_2 负载的磷化镍催化剂的制备
4.2.1.1 磷化镍(Ni_2P)的制备
4.2.1.2 Ni_2P/Si0_2 催化剂的制备
4.2.2 磷化镍和Si02负载的磷化镍催化剂的表征
4.2.2.1 X-射线衍射
4.2.2.2 BET
4.2.2.3 TEM 图
4.2.2.4 (31)~P MAS NMR 表征
4.3 Ni_2P/Si0_2 催化剂的二苯并噻吩HDS 反应性能研究
4.4 不同气氛预处理对Ni_2P/SiO_2 催化剂的 DBT HDS 反应活性影响考察
4.5 Ni_2P/Si0_2 与商品的NiMoS/Al_20_3 催化剂的DBT HDS 反应活性比较
4.6 磷化镍催化剂抗硫中毒性能研究
4.7 Ni_2P/Al_20_3 催化剂的制备和DBT HDS 反应性能研究
4.7.1 Ni_2P/Al_20_3 催化剂的制备
4.7.2 Ni-2P/Al_20_3 催化剂的表征
4.7.2.1 X-射线衍射
4.7.2.2 BET 表征
4.7.3 Ni_2P/Al_20_3催化剂的DBT HDS性能研究
4.8 不同载体担载的Ni_2P催化剂的制备及其DBT HDS反应活性比较
4.8.1 不同载体负载的Ni_2P催化剂的制备和表征
4.8.2 不同载体负载的Ni_2P催化剂的DBT HDS反应活性比较
4.9 讨论
4.10 小结
参考文献
第五章 双金属磷化镍钼催化剂的制备及磷化钼、磷化镍和磷化镍钼 DBT HDS 性能比较及其表面活性位研究
5.1 前言
5.2 实验部分
5.2.1 催化剂的制备
5.2.1.1 体相NiMoP 的制备
5.2.1.2 Ni-Mo-P/Si0_2(Ni/Mo = 0.3, 0.6, 1.0, 1.2 和1.9)的制备
5.2.2 催化剂活性评价
5.2.3 IR 光谱研究
5.3 实验结果
5.3.1 XRD 表征
5.3.2 (31)~P MAS NMR 表征
5.3.3 TEM
5.3.4 BET 和孔结构
5.3.5 CO 化学吸附容量
5.3.6 反应活性研究
5.3.7 红外光谱研究
5.3.7.1 还原态MoP/SiO_2、Ni_2P/SiO_2 和 Ni-Mo-P/SiO_2 催化剂上 CO 的吸附
5.3.7.2 噻吩/H_2 处理后的 MoP/SiO_2、Ni_2P/SiO_2 和 Ni-Mo-P/SiO_2 催化剂上CO 的吸附
5.3.7.3 H_2S/H_2 处理后的 MoP/SiO_2、Ni_2P/SiO_2 和 Ni-Mo-P/SiO_2 催化剂上CO 的吸附
5.4 讨论
5.4.1 BET 表面积、TEM 和CO 化学吸附
5.4.2 MoP/Si0_2、Ni_2P/Si0_2 和Ni-Mo-P/Si0_2 催化剂的HDS 反应行为
5.4.3 还原态MoP/SiO_2,Ni_2P/SiO_2 和 Ni-Mo-P/SiO_2 催化剂的表面活性位以及在硫化条件下的变化
5.4.4 磷化物催化剂的DBT HDS 反应机理
5.5 小结
参考文献
附录
第六章 过渡金属碳化钼的制备及其 HDS 反应性能初探
6.1 前言
6.2 过渡金属碳化钼的制备
6.2.1 β-M0_2C的制备
6.2.2 α-M0_2C的制备
6.3 过渡金属碳化钼的XRD表征
6.4 过渡金属碳化钼催化剂的HDS反应性能
6.4.1 纯相碳化钼催化剂的HDS反应性能
6.4.1.1 纯相α-M0_2C 和β-M0_2C 催化剂的 HDS 反应活性考察
6.4.1.2 磷(P)对β-M0_2C催化剂HDS反应活性的影响
6.4.2 金属 Co 和Ni 的加入对Al_20_3 负载的β-M0_2C 的 HDS 反应活性影响
6.4.3 Si0_2负载的β-M0_2C催化剂的二苯并噻吩HDS反应活性和催化剂抗硫中毒性能研究
6.5 讨论
6.6 小结
参考文献
第七章 负载型钼(镍)硫金属原子簇合物的制备及其 HDS 性能目录
7.1 前言
7.2 非负载型过渡金属钼-硫原子簇合物的制备和表征
7.2.1 过渡金属三核钼阳离子簇合物[M0_30_nS_(4-n)(H_20)_9]~(4+)(n=0-3)的制备
7.2.2 四核镍钼阳离子簇合物[M0_3S_4Ni(H_20)_(10)]~(4+)的制备
7.2.3 三核和四核钼阳离子簇合物的UV-Vis 光谱表征
7.2.4 三核和四核钼阳离子簇合物的结构
7.3 负载型过渡金属钼-硫原子簇合物的制备和表征
7.3.1 负载型过渡金属钼-硫原子簇合物的制备
7.3.2 负载型过渡金属钼-硫原子簇合物的表征
7.3.2.1 UV-Vis 光谱表征
7.3.2.2 元素分析
7.3.2.3 TEM 表征
7.4 负载型三核和四核过渡金属钼(镍)硫原子簇合物的HDS 性能初探
7.5 讨论
7.6 小结
参考文献
第八章 结论
作者简介及发表文章目录
致谢
发布时间: 2005-10-15