论文摘要
非线性光学（NLO）材料在现代激光技术、光学通信、数据存储和光信号处理等方面具有广阔的应用前景,合成具有较大非线性光学系数的材料是当前十分热门的课题。随着量子化学理论和计算机技术的迅速发展,可通过精确的计算,给出分子结构影响其光学性质的信息,在理论上提供了分子设计的可能性。近年来,对有机开壳层体系的开拓性研究已经取得了一些进展,Nakano等人在这方面开展了系列研究工作,报道了开壳层体系自旋多重度、自由基耦合特征以及电子相关等对NLO系数的影响。已有的基础研究表明,有机自由基体系有望成为具有良好NLO性质的备选材料,同时自旋态变化构成了体系额外的自由度,通过调整自旋多重度可以改变体系的性质。本文采用量子化学计算方法,并结合有限场方法对含有碳、氮、氧的自由基体系进行NLO性质的计算研究,同时对分子的构象、电子态结构等与NLO性质的关系进行了探讨。研究结果如下:（1）运用密度泛函理论（DFT） UB3LYP和有限场（FF）方法,探讨了6,6′-二氧-3,3′-二四联氮自由基及其衍生物构象变化对非线性光学性质的影响,分析了自由基分子极化率、二阶超极化率对构象、自旋多重度的依赖关系。结果表明,自由基间表现为反铁磁性耦合。各体系单三态不同构象时极化率α值的变化很小,且不同构象时单重态的α值都大于三重态。不同的取代基R,对体系的构型、极化率和二阶超极化率的影响也不同。（2）采用从头算和密度泛函理论方法讨论了四氢吡咯双自由基不同电子态的几何构型和稳定性,结合有限场方法,计算了四氢吡咯双自由基不同电子态的极化率和超极化率。结果表明四氢吡咯双自由基体系单重态为稳定基态,极化率的顺序为αs（singlet）>αs（triplet）>αs（close）,一阶超极化率值为βtot（close）>βtot（singlet）>βtot（triplet）,二阶超极化率的顺序与极化率相同。对四氢吡咯双自由基其他两个等电子双自由基体系的计算表明,这些等电子体系的极化率、超极化率值接近。