聚乳酸及其共聚酯的合成与表征

论文摘要

脂肪族聚酯中的聚乳酸是一种完全降解的环境友好材料，它的基本原料是淀粉发酵得到的乳酸。聚乳酸在使用阶段具有与通用塑料相媲美的非常优良的物理性能，而当它完成使用任务后可以在自然环境中降解为二氧化碳和水，避免了白色污染问题。近年来，环保要求使得人们对聚乳酸的研究重新重视起来，开始将其作为通用塑料的替代产品进行开发，其应用前景极其广阔。本文研究了直接缩聚法制备了聚乳酸，即利用乳酸单体直接缩聚制备聚乳酸产品的方法，该法相对于开环法（丙交酯开环聚合法）流程短，工艺较简单，成本较低，该法具有广阔的应用前景。本论文研究了反应时间、反应温度、催化剂种类及用量、溶液浓度等因素对直接聚合所得聚乳酸分子量的影响。研究结果表明，在本实验条件下得到较高分子量的聚乳酸最佳工艺参数为：SnCl2作为缩聚反应的催化剂且其用量为乳酸单体的0.4％、缩聚反应温度为140℃、甲苯与乳酸的体积之比为4：1、聚合反应时间为25h。然后，对所得聚合产物利用FT-IR、1H-NMR及13C-NMR进行结构表征，聚乳酸的DSC曲线分析结果表明，其玻璃化转变温度Tg为54.3℃，结晶度Xc=13.9％，熔点Tm为163.8℃，具有较好的热稳定性。同时，对聚乳酸的生物降解性能进行研究，结果表明12周后聚乳酸的降解率达到74％。高分子量的聚乳酸一般由丙交酯开环聚合法制备，而丙交酯的制备与提纯则是制约该法发展的“瓶颈”。本论文研究了制备丙交酯的最佳工艺参数为：预缩聚反应温度160℃、预缩聚反应时间6h、解聚反应温度220℃、解聚反应时间2h、催化剂质量分数为2.0％，丙交酯的产率最高为40.2％。以乙酸乙酯作为重结晶溶剂，当重结晶次数达到四次后，其纯度已达到丙交酯聚合的基本要求。在开环法制备聚乳酸的过程中，本论文探讨了使聚乳酸达到最大分子量时的工艺条件为：选用Sn（Oct）2作催化剂且催化剂含量为0.04％、采取分段控温的工艺条件（前段反应温度为130℃且反应时间为1h，后段反应温度160℃且最佳反应时间为12h）。该法所合成的产品聚乳酸的玻璃化转变温度Tg为63.4℃，结晶温度Tc为113.4℃，熔点Tm为166.2℃，与文献值一致。所得聚乳酸产品的偏光显微镜的照片表明，其晶体的晶形为球晶。为了得到成本低廉、具有良好的物理机械性能和生物降解性能的聚酯材料，我们分别利用直接法和间接法合成了具有一定生物降解性能的共聚酯PETA。我们考察了组分含量不同的共聚酯PETA的降解率的变化，其中PETA50的降解率最高；比较共聚酯PETA在酸性、碱性缓冲溶液中及自然界土壤中降解能力的大小，发现共聚酯PETA在碱性缓冲溶液中的降解能力最大，在酸性缓冲溶液中次之，在自然界土壤中最小；对合成的共聚酯PETA利用FT-IR进行了结构表征；利用TGA对不同组分含量的共聚酯PETA进行了热稳定性分析，结果表明，共聚酯PETA随着脂肪族组分—乳酰基含量的增加，其热稳定性逐渐降低。本文研究了乳酸与乙二醇之间发生的酯化反应，选择对甲苯磺酸为催化剂，且催化剂的最佳用量为乳酸的物质的量的8％；最佳物料醇／酸（mol）比值为3：1；反应温度控制在140～142℃范围内较适宜；酯化反应时间最佳值为2h，脱水剂的最佳用量为30g；逐滴加入乳酸原料的方式有利于提高乳酸乙二酯的产率。最佳反应条件下的重复实验乳酸乙二酯的平均产率为96.8％；合成乳酸乙二酯的正交试验证明合成乳酸乙二酯的最佳工艺条件为：反应温度140℃、反应时间2h、催化剂用量8％、物料比为3：1；根据各因素对产率的影响的大小依次为：反应温度＞物料比＞催化剂用量＞反应时间。蒸馏法测乳酸乙二酯的沸点，测出乳酸乙二酯的沸点为225℃；利用FT-IR及1H-NMR表征了乳酸乙二酯的化学结构；间接法合成PETA缩聚反应中酯交换反应动力学研究证明酯交换反应基本上符合二级反应动力学。本文对溶液共混法制备的不同比例的PET／PLA复合材料的薄膜的降解率及分子量的变化进行了研究。研究结果表明四种不同比例的复合材料的薄膜中以PET／PLA=9：1时的降解率最大；在碱性缓冲溶液中的复合材料薄膜的降解率最大；其分子量的变化规律与降解率相似。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 开发降解材料的历史背景、研究现状及发展前景
• 1.1.1 开发降解材料的历史背景
• 1.1.2 可降解材料的国内外研究现状
• 1.1.3 降解材料的发展前景
• 1.2 降解性高分子材料的有关概念
• 1.3 降解高分子材料的分类
• 1.4 高分子材料降解的机理及其影响因素
• 1.5 高分子材料降解的评价方法及国内外标准现状
• 1.6 降解高分子材料的应用领域
• 1.7 降解高分子材料的发展方向
• 1.8 聚乳酸的合成、性能及发展方向
• 1.9 芳香族聚酯的生物降解性研究
• 1.10 本课题提出的依据、目的和意义及研究内容和创新之处
• 第二章 直接法制备聚乳酸
• 2.1 前言
• 2.2 原料
• 2.3 主要仪器及设备
• 2.4 实验方法
• 2.5 仪器与测试
• 2.6 结果与讨论
• 2.6.1 乳酸预处理对分子量的影响
• 2.6.2 反应温度对分子量的影响
• 2.6.3 溶液浓度对分子量的影响
• 2.6.4 聚合反应时间对分子量的影响
• 2.6.5 影响聚合产物得率的因素
• 2.6.6 聚合物结构的测定
• 2.6.7 聚乳酸的热性能
• 2.6.8 聚乳酸的生物降解性能研究
• 2.7 结论
• 第三章 丙交酯的合成研究
• 3.1 前言
• 3.1.1 合成交醋的方法
• 3.1.2 交酯合成的反应机理
• 3.2 原料
• 3.3 主要仪器及设备
• 3.4 试验方法
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 预缩聚反应温度对丙交酯产率的影响
• 3.5.2 预缩聚反应时间对丙交酯产率的影响
• 3.5.3 解聚反应温度对丙交酯产率的影响
• 3.5.4 解聚反应时间对产率的影响
• 3.5.5 催化剂用量对丙交酯产率的影响
• 3.5.6 丙交酯的结构鉴定
• 3.5.7 丙交酯的提纯与精制
• 3.5.8 纯化次数对产率的影响
• 3.6 结论
• 第四章 丙交酯开环法制备聚乳酸
• 4.1 前言
• 4.2 原料
• 4.3 主要仪器及设备
• 4.4 试验方法
• 4.5 结果与讨论
• 4.5.1 催化剂的选择及其用量对分子量的影响
• 4.5.2 原料的纯度对分子量的影响
• 4.5.3 聚合温度对产物分子量的影响
• 4.5.4 聚合时间对产物分子量的影响
• 4.5.5 开环法合成聚乳酸的反应机理
• 4.6 聚乳酸结构表征及性能分析
• 4.7 结论
• 第五章 双羟基化合物乳酸乙二酯的合成与表征
• 5.1 前言
• 5.2 原料
• 5.3 主要仪器及设备
• 5.4 实验方法
• 5.5 结果与讨论
• 5.5.1 影响乳酸乙二酯产率的因素
• 5.5.1.1 催化剂种类对产率的影响
• 5.5.1.2 催化剂用量对乳酸乙二酯产率的影响
• 5.5.1.3 不同的物料比对乳酸乙二酯产率的影响
• 5.5.1.4 反应温度对乳酸乙二酯产率的影响
• 5.5.1.5 反应时间对乳酸乙酯产率的影响
• 5.5.1.6 带水剂对反应的影响
• 5.5.1.7 脱水剂种类和用量对乳酸乙二酯产率的影响
• 5.5.1.8 反应体系中加入分子筛对产率的影响
• 5.5.1.9 对乳酸进行脱水预处理对产率的影响
• 5.5.1.10 LA添加方式对产率的影响
• 5.5.1.11 最佳反应条件下的重复实验
• 5.5.2 合成乳酸乙二酯工艺的正交试验
• 5.5.3 蒸馏法测定 LE沸点
• 5.5.4 乳酸乙二酯 FT-IR谱图表征
• 1H-NMR谱图表征'>5.5.5 乳酸乙二酯¹H-NMR谱图表征
• 5.6 结论
• 第六章 共聚酯 PELA的合成及性能表征
• 6.1 前言
• 6.2 主要原料
• 6.3 主要仪器及设备
• 6.4 实验方法
• 6.5 结果与讨论
• 6.5.1 三元共聚合成共聚酯 PETA的反应机理
• 6.5.2 LA分别与 EG、TPA发生酯化反应的验证过程
• 6.5.3 共聚酯 PETA缩聚反应中酯交换反应动力学研究
• 6.5.4 PETA共聚酯红外谱图结构表征
• 1H-NMR表征'>6.5.5 共聚酯的 PETA ¹H-NMR表征
• 6.5.6 热性能分析
• 6.5.7 生物降解性能
• 6.5.7.1 土埋法测定 PETA降解性能
• 6.5.7.2 在沸腾水浴中 PETA的降解性能
• 6.5.7.3 在碱性缓冲溶液中 PETA的降解性能
• 6.5.7.4 在酸性缓冲溶液中 PETA的降解性能
• 6.5.7.5 在不同降解条件下 PETA降解能力的比较
• 6.5.7.6 降解前后粘度的变化
• 6.6 结论
• 第七章 溶液共混法制备 PET/ PLA复合材料
• 7.1 前言
• 7.2 原料
• 7.3 主要仪器及设备
• 7.4 实验方法
• 7.5 结果与讨论
• 7.5.1 在缓冲溶液中的降解性能
• 7.5.2 在自然条件下的降解
• 7.5.3 在自然条件下复合材料（PET/PLA=9:1）相对分子量的变化与降解时间之间的关系
• 7.5.4 热失重分析
• 7.6 结论
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 致谢