大块非晶合金玻璃形成能力与液体脆性的研究

论文摘要

本文主要选择稀土基大块非晶合金为研究对象，系统地研究了它们的玻璃形成能力（GFA）、热膨胀行为及液体脆性，并对相关机理进行了探讨。利用高温X射线衍射仪研究了金属液体中团簇随温度变化的行为，提出了液体结构稳定性参数的概念，并就其与玻璃形成能力的相关性进行了讨论。利用X射线衍射（XRD）、差示扫描量热（DSC）以及热力学计算等方法，分析了RE55Al25Co20（RE=Ce，Pr，Nd，Sm，Gd）合金系的玻璃形成能力，发现利用铜模吸铸方法制备成直径为2mm的合金棒时，只有Sm55Al25Co20和Gd55Al25Co20合金能够得到完全的非晶结构，Pr55Al25Co20和Nd55Al25Co20合金得到非晶与晶体共存的结构，而Ce55Al25Co20只能得到晶体结构。因此，在五种合金中，Sm55Al25Co20和Gd55Al25Co20合金的玻璃形成能力最强，而Ce55Al25Co20最差。在此基础上深入研究了Sm55Al25Co20与Gd55Al25Co20合金的玻璃形成能力，利用铜模吸铸方法首次成功制备了直径达4mm的Sm55Al25Co20大块非晶合金棒和直径为2mm的Gd55Al25Co20大块非晶合金棒。并发现，与Gd55Al25Co20合金相比，玻璃形成能力强的Sm55Al25Co20合金具有更小的过冷液体脆性参数和更小的玻璃转变温度处的吉布斯自由能差(△G1-x（Tg）)。采用热扫描方法计算了一系列Gd基大块非晶合金的过冷液体脆性参数（m），从小到大依次为：Gd55Al25Cu10Co5Ni5（m=37）<Gd55Al25Co10Cu10（m=45）<Gd55Al25Co10Ni10（m=58）<Gd55Al25Co20（m=74）。在这些合金中，过冷液体脆性参数越大，合金的玻璃形成能力越强。对Gd基非晶合金的热膨胀行为研究发现，过冷液体脆性参数与非晶固体平均热膨胀系数成正的线性关系，与最近邻原子距离和有效势阱深度成负的线性关系，这些相关性为从过冷液体脆性角度研究玻璃形成能力以及理解非晶形成本质提供了有益信息。另外，发现在Gd基非晶合金的热膨胀曲线上，并没有因为从非晶态向过冷液态转变而发生热膨胀系数的增大，经分析认为这种反常的现象与合金在过冷液相区内的黏性流动能力有关。利用回转振动式高温熔体黏度仪测量了一系列La基和Sm基大块非晶合金的过热液体黏度，发现用Cu替代La55Al25Ni20合金中的部分Ni以后，合金的黏度降低，黏度值从小到大依次为：La55Al25Ni5Cu15<La55Al25Ni15Cu5<La55Al25Ni20。利用黏度数据计算了三种合金的过热液体脆性参数，从小到大分别为：La55Al25Ni5Cu15（M=1．4509）<La55Al25Ni15Cu5（M=1．6428）<La55Al25Ni20（M=1．7747）。过热液体脆性参数最大的La55Al25Ni20合金玻璃形成能力最差。Sm基大块非晶合金的过热液体脆性参数值从小到大依次为：Sm55Al25Co10Ni10（M=1．8260）<Sm50Al30Co20（M=1．9588）<Sm55Al25Co10Cu10（M=2．1005）。在这几种Sm基合金中，过热液体脆性参数与玻璃形成能力之间有负的相关性，即过热液体脆性参数越小，合金的玻璃形成能力越强。通过公式推导和实验验证发现，在La基和Sm基大块非晶合金中过冷液体脆性参数（m）与约化玻璃转变温度和过热液体脆性参数倒数的乘积(（Tg/T1）×（1/M）成正比关系。利用液态X射线衍射技术研究了Au-Si合金系的液体微观结构特征，发现在Au-Si合金系液体双体分布函数上主峰的右侧存在次峰，它是局域原子有序结构的反映。在Au85Si15，Au81Si19和Au75Si25三种合金中，随着Si含量的提高次峰越来越明显，次峰强度最高的Au75Si25合金玻璃形成能力最强。根据经典形核理论和热力学理论提出了液体结构稳定性参数B的概念，定义如下，B=drc/dT其中，rc是液体中团簇的相关半径，T为绝对温度。参数B反映了液体中团簇尺寸随温度变化的快慢。|B|越小表明液体结构越稳定，越有利于非晶的形成。因此，可以用|B|来预测不同液体的玻璃形成能力，即|B|越小玻璃形成能力越强。对Al-Cu合金系的液体结构稳定性与过热液体脆性进行了研究，发现随着Cu元素含量的提高，|B|增大，表明Cu元素的加入使液体中团簇尺寸随温度的变化增快，在宏观上表现为液相线温度附近黏度随温度的变化增快，即M值的增大。在Al-Cu合金中，|B|和M具体表现为正的线性关系，这种相关性将液体的宏观动力学性质与微观动力学性质联系起来。

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摘要

ABSTRACT

本文的创新点

第一章绪论

1.1 非晶合金的发展历史

1.2 大块非晶合金的性能及应用

1.3 非晶合金的玻璃形成能力

1.3.1 玻璃形成能力的常用判据

1.3.2 预测玻璃形成能力的方法和参数

1.4 过冷液体脆性

1.4.1 动力学脆性

1.4.2 热力学脆性

1.4.3 过冷液体脆性的研究现状

1.4.4 过冷液体脆性研究的工作方向

1.5 本文研究意义及主要内容

参考文献

第二章实验方法及设备

2.1 研究方案及技术路线

2.2 实验原材料

2.3 Sm基和Gd基大块非晶合金样品的制备

2.4 热分析技术

2.4.1 差示扫描量热分析

2.4.2 膨胀测量

2.5 透射电子显微镜分析

2.6 黏度测量

2.7 X射线衍射分析（XRD）

2.7.1 固体X射线衍射

2.7.2 液态金属X射线衍射

2.7.3 液态金属X射线衍射实验数据的处理

2.8 本章小结

参考文献

第三章新型Sm基和Gd基大块非晶合金的玻璃形成能力

3.1 前言

55Al₂₅Co₂₀（RE=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd）合金的玻璃形成能力'>3.2 RE₅₅Al₂₅Co₂₀（RE=Ce,Pr,Nd,Sm,Gd）合金的玻璃形成能力

3.3 Sm基合金的玻璃形成能力

55Al₂₅Co₂₀合金的玻璃形成能力'>3.3.1 Sm₅₅Al₂₅Co₂₀合金的玻璃形成能力

55Al₂₅Co₂₀合金玻璃形成能力的影响'>3.3.2 元素替代对Sm₅₅Al₂₅Co₂₀合金玻璃形成能力的影响

55Al₂₅Co₂₀合金的玻璃形成能力以及元素替代对其玻璃形成能力的影响'>3.4 Gd₅₅Al₂₅Co₂₀合金的玻璃形成能力以及元素替代对其玻璃形成能力的影响

55Al₂₅Co₂₀与Gd₅₅Al₂₅Co₂₀合金玻璃形成能力的比较'>3.5 Sm₅₅Al₂₅Co₂₀与Gd₅₅Al₂₅Co₂₀合金玻璃形成能力的比较

3.6 本章小结

参考文献

第四章 Gd基大块非晶合金过冷液体脆性与热膨胀行为的研究

4.1 前言

4.2 计算非晶合金过冷液体脆性参数的方法

4.2.1 黏度方法

4.2.2 热扫描方法

55Al₂₅Co₂₀（Ln=Sm和Gd）合金的过冷液体脆性与玻璃形成能力'>4.3 Ln₅₅Al₂₅Co₂₀（Ln=Sm和Gd）合金的过冷液体脆性与玻璃形成能力

4.4 Gd基大块非晶合金过冷液体脆性参数的计算

4.5 Gd基大块非晶合金的热膨胀行为

4.5.1 平均热膨胀系数与过冷液体脆性参数的关系

4.5.2 非晶合金的非线性膨胀

4.6 本章小结

参考文献

第五章大块非晶合金过热液体脆性及其与过冷液体脆性的相关性

5.1 前言

5.2 过热液体脆性的概念

5.3 La基大块非晶合金的过热液体脆性

5.4 Sm基大块非晶合金的过热液体脆性

5.5 过热液体脆性与过冷液体脆性的相关性

5.6 本章小结

参考文献

第六章液体微观结构与玻璃形成能力的相关性研究

6.1 前言

6.2 Au-Si合金的短程有序结构与玻璃形成能力

6.3 液体结构稳定性参数的提出

6.4 液体结构稳定性参数与过热液体脆性参数的相关性

6.5 本章小结

参考文献

第七章结论与展望

7.1 结论

7.2 工作展望

致谢

附录

附录一:博士在读期间发表的论文

附录二:博士在读期间获奖情况

外文论文

Ternary Sm-Al-Co bulk metallic glass with high glass-forming ability

Correlation between fragility of supercooled liquids and property of thermal expansion in glassy state for Gd-based glass-forming alloys

学位论文评阅及答辩情况表

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