论文摘要
具有特定形状和尺寸的金属有机笼状结构的设计和合成一直是化学家面临的挑战和努力的目标之一,在理论和应用中都有着重要的意义。稀土笼状配合物在很多方面具有有趣的潜在性质,如荧光特性和对生物小分子/离子的识别等。然而由于稀土离子具有较高的配位数和较低的配位取向性,很少有利用稀土离子配位组装得到的分子笼状配合物。另一方面,多氢键协同作用是自然界中生物体内糖类识别过程中的普遍模式,然而在金属有机笼状结构中,配体上主客体作用位点的设计仍然是一个挑战。围绕这些问题,本论文展开以下几个方面的研究：1.基于对称性匹配原理,设计和合成了引入-NOO-三齿螯合单元同时具有C2或C2v对称性的配体,并将其与Ce3+通过配位自组装合成了配合物Ce-SABB和Ce-TBMS。晶体结构研究显示,Ce-SABB为四核铈的矩形分子结构,具有C2对称性。其中两条配体与两个金属中心配位形成双螺旋结构作为矩形的短边,然后通过另外两条配体进一步桥联形成矩形分子结构。Ce-TBMS分子呈中性,由八个金属中心和六个配体组成了四棱柱笼状结构,金属中心位于四棱柱结构的八个顶点,以九配位的方式与三个不同的配体配位。六个配体中的四个位于四棱柱结构的四个壁上,亚甲基桥联基团向笼状结构内部弯曲,其他二个配体位于四棱柱结构的顶和底,亚甲基桥联基团向笼状结构外部弯曲,因此,此笼状配合物具有近似的S4对称性。此策略有效控制了稀土金属中心的配位数和配位方向,可以应用于高度可操控的基于稀土金属的配合物的设计和构筑。2.利用同样的策略,合成了铈基四面体笼状配合物Ce-NDCS和Ce-BDCN,可以通过尺寸选择性来识别糖类分子。四面体结构中包含四个铈原子,每个铈原子都是以九配位的方式与三个三齿螯合基团配位,配体位于四面体的六个棱上,与两个金属原子中心配位将其桥联。荧光滴定图谱显示,Ce-NDCS对六元糖类的亲和力大于其对较小的五元糖类或更大的二糖,Ce-BDCN对二糖的亲和力大于对尺寸较小的单糖。在此类配合物中,引入的氨基基团在作为氢键结合位点的同时也起到了信号传递单元的作用,具有双重功能。3.利用同样的配位方式,合成了一系列铈基三螺旋分子结构。其中[Ce-DCSS]2显示出一套新颖的三维有限单元的穿插结构。它由一对对称的3D金属有机超分子结构通过配位自组装形成,穿插的配体间无明显相互作用。利用对配体DCSS进行细微的修饰后得到配体与Ce3+通过配位自组装同样可以得到带有空腔的三螺旋结构,但结构末端的空间位阻明显增大或空腔体积明显减小,因此其晶体结构中不具有穿插的形式。同时,由于Ce-DCDS的空腔体积合适,允许A13+进入并与之内部的羰基氧原子相互作用并伴随着明显的荧光信号的变化。
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相关论文文献
- [1].应用阴离子调控M_2L_4型超分子笼体积大小的研究(英文)[J]. 南京师大学报(自然科学版) 2009(01)
- [2].极长与极短的铜铜距离-吡唑环三核亚铜配合物亲铜作用本质及发光调控[J]. 物理化学学报 2017(11)
- [3].具有三角架结构的丙二酸、β-二酮和吡唑衍生物的合成、结构及超分子自组装[J]. 高等学校化学学报 2011(09)