侧臂式多氮大环配合物的合成、表征及生物活性的研究

论文摘要

本文以侧臂式多氮席夫碱大环配合物为研究对象,以带吡啶、噻吩和苯环侧臂的希夫碱大环配合物的合成、表征、性质和生物为主要内容,以合成新型高效拟酶催化剂和抑菌剂,合成了六种新的配合物:[Mn2H2L1（OAc）2]（ClO4）2·（H2O）1,[Ni2L2（OAc）]（ClO4）·（CH3OH）2,[Ni2L3（OAc）]（ClO4）·2（CH3CN）3,[Ni2L4（OAc）]（ClO4）·2（CH3CN）4,[Cu2L3（OAc）]（ClO4）·（CH3CN）5和[Cu4L3（OAc）2O2]（ClO4）·（CH3CN）6,并对它们及相关中间产物进行了一系列表征,如红外、元素分析、核磁共振谱和X-射线晶体衍射,借助循环伏安法和变温磁化率实验研究了配合物的电化学和磁学性质,测定了配合物1模拟过氧化氢酶的活性及配合物1、2、4的抑菌、切割超螺旋DNA的活性。主要工作如下:1.以吡啶甲胺和苯甲胺为原料合成了N,N-二（3-氨丙基）-2-吡啶甲胺盐酸盐和N,N-二（3-氨丙基）-2-苯甲胺,用IR和1HNMR对其结构进行了表征;2.首次合成了具有很大空穴的侧臂式不对称双核锰金属配合物1。通过X-射线单晶衍射发现,两个悬臂上吡啶N原子与两个金属离子呈反向配位,大环上的酚氧原子和两个希夫碱亚胺N原子未与金属配位,从而形成了一个很大的空穴。电化学测试表明配合物1在0--1.8 V范围内有两对氧化还原峰,且均为准可逆过程。变温磁化率实验则表明该配合物的两个Mn2+之间具有弱的反铁磁性偶合。通过测量催化分解产生的放氧量随时间的变化,发现它能快速高效地催化分解过氧化氢,用紫外-可见光谱跟踪1催化分解发现可能有活性中间体（MnⅡMnⅣ（=O）H2L1（OAc）2）产生。该配合物基本没有切割超螺旋DNA（pBR322）的活性,但是在与H2O2的共同作用下切割效果有明显提高,能将超螺旋DNA完全切割成带缺口的环状DNA（FormⅡ）和线状DNA（FormⅢ）。另外,它对大肠杆菌有良好的抑制作用。3.通过模板法制备出了带噻吩环侧臂的双核镍大环配合物2和3和带苯环侧臂的双核镍大环配合物4。通过X-射线晶体衍射发现分子空间形态均为“马鞍状”,两个金属离子均是通过μ2-醋酸根桥接,配合物2和3的噻吩乙胺悬臂上的S原子均未参与配位。循环伏安法表明三种配合物在0--1.8 V范围内均只有一对氧化还原峰。变温磁化率研究表明,配合物2和3的两个金属Ni2+之间均存在弱的反铁磁性偶合。配合物2和4切割DNA的活性不高,但是对大肠杆菌有一定的抑菌作用。4.以2,6-二甲酰基-4-氯苯酚和N,N-二（3-氨丙基）-2-噻吩乙胺直接缩合得到了一种新型对称的大环配体。此配体与不同比例的Cu2+作用形成了四核铜配合物5及双核配合物6。晶体结构表明配合物5的Cu4O4中心呈“椅状”对称结构。配合物6中配体阳离子呈“马鞍”状,两个金属离子的配位环境与配合物2、3和4中的金属离子的配位环境相似。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第1章绪论
• 1.1 侧臂式大环配合物的研究概况
• 1.1.1 侧臂式冠醚大环配合物（包含氮杂冠醚）
• 1.1.2 侧臂式含氮大环配合物
• 1.2 侧臂式对称希夫碱大环配合物的合成方法
• 1.3 大环配合物在生命科学领域的研究进展
• 1.3.1 在生物酶模拟及拟酶催化性能方面的研究
• 1.3.2 在抑菌和医药方面的研究
• 1.4 带空穴的大环配合物的应用研究
• 1.5 科研课题的选定及目的
• 第2章 侧臂式不对称大环双核锰配合物的合成、表征和生物活性研究
• 2.1 合成路线
• 2.1.1 2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚的合成路线
• 2.1.2 吡啶多胺N,N-二（3-氨丙基）-2-吡啶甲胺的合成路线
• 2.1.3 大环配合物的合成路线
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂与原料
• 2.2.2 仪器与方法
• 2.2.3 2,6-甲酰基-4-甲基苯酚的制备
• 2.2.4 N,N-二（3-氨丙基）-2-吡啶甲胺盐的合成
• 2.2.5 大环配合物的合成和表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 N,N-二（3-氨丙基）-2-吡啶甲胺盐的核磁共振波谱
• 2.3.2 晶体结构
• 2.3.3 电化学性质
• 2.3.4 磁性质
• 2O₂分解'>2.3.5 催化H₂O₂分解
• 2.3.6 DNA切割活性研究
• 2.3.7 抑菌活性研究
• 2.4 小结
• 第3章 侧臂式大环双核镍配合物的合成、表征和生物活性研究
• 3.1 合成路线
• 3.1.1 大环配合物的合成路线
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂与原料
• 3.2.2 仪器和方法
• 3.2.3 大环配合物的合成和表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 N,N-二（3-氨丙基）-2-苯甲胺的核磁共振波谱
• 3.3.2 晶体结构
• 3.3.3 电化学性质
• 3.3.4 配合物的磁性质
• 3.3.5 DNA切割活性研究
• 3.3.6 抑菌活性研究
• 3.4 小结
• 第4章 侧臂式大环双核和四核铜配合物的合成和表征
• 4.1 合成路线
• 4.1.1 大环配合物的合成路线
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂与原料
• 4.2.2 仪器与方法
• 4.2.3 大环配合物的合成的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 晶体结构
• 4.4 小结
• 第5章 总结
• 参考文献
• 附录
• 硕士期间发表的论文
• 致谢