分子筛负载纳米金催化剂的制备及其催化环己烷氧化反应性能研究

论文摘要

环己烷选择性氧化合成环己酮和环己醇（KA油）是一个重要的工业生产过程,由于该氧化反应的目的产物（环己酮和环己醇）比原料更容易氧化为副产物,为了获得较高选择性,工业上环己烷的单程转化率都控制在比较低（4%左右）的水平,得到醇酮选择性不高（80%左右）,造成耗能大,设备利用率低,环境污染严重等问题,因此开发出高活性和高选择性、环境友好的催化体系显得尤为重要。金在纳米微晶尺度表现的低温高催化活性以及分子筛拥有的独特的孔道结构和择型作用,分子筛负载纳米金催化剂掀起了对环己烷选择氧化研究的热潮。许多学者采用不同的方法制备了Au/MCM-41, Au/ZSM-5, Au/TS-1等分子筛载金催化剂,采用小剂量2-10 mL反应探索了催化剂对环己烷氧化催化性能的影响。本文采用光催化还原法制备了Au@TiO2/MCM-41复合催化剂,采用一步水热合成法制备了钛硅分子筛载金（Au/TS-1）催化剂,用于环己烷选择氧化放大反应,考察了其催化性能,优化了反应工艺条件。Au@TiO2/MCM-41 TEM表征表明纳米会成功的负载到载体TiO2/MCM-41上,颗粒较均匀,分散性较好,颗粒尺寸在10 nm左右,IR和XRD表征发现金和二氧化钛的引入并没有明显改变分子筛的结晶度和有序性。Au/TS-1的XRD、IR表征表明金物种的引入并没有改变TS-1分子筛的基本MFI结构,样品TEM表征发现金颗粒尺寸在10 nm左右,分散较均匀,样品SEM表征看出所制备的催化剂晶型完整,晶粒大小为3×5×7μm,呈规整均匀的四棱柱形。Au@TiO2/MCM-41在用于环己烷选择氧化放大反应中,优化了反应工艺条件,当引发剂叔丁基过氧化氢为0.048 g时,100 mL环己烷在148℃,氧气1.0 MPa的条件下反应1h,环己烷的转化率达到10.99%,目的产物（环己酮、环己醇和环己基过氧化氢）的选择性为84.75%。采用空气为氧化剂,Au/TS-1（wt.0.17%）为催化剂,无溶剂参与,700 mL环己烷在1.3 MPa压力、150℃下,反应2h,环己烷的转化率为6.97%,目的产物选择性为88.5%,取得良好的催化效果,为纳米金催化剂实现工业化奠定了基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 环己烷氧化的研究现状
• 1.2.1 分子筛催化剂
• 1.2.2 过渡金属及金属氧化物催化剂
• 1.2.3 纳米贵金属催化剂
• 1.3 纳米金催化剂
• 1.3.1 纳米金催化剂的构成要素及特点
• 1.3.2 纳米金催化的制备方法
• 1.3.2.1 浸渍法
• 1.3.2.2 共沉淀法
• 1.3.2.3 沉积-沉淀法
• 1.3.2.4 离子交换法
• 1.3.2.5 化学气相沉积法
• 1.3.2.6 一步水热合成法
• 1.3.3 纳米金催化剂催化环己烷氧化的研究现状
• 1.4 本课题的研究思路、内容及意义
• 1.4.1 本课题研究的思路
• 1.4.2 本课题研究的内容及意义
• 第2章 实验部分
• 2.1 主要实验试剂、仪器
• 2.2 催化剂的制备
• 2/MCM-41'>2.2.1 光催化直接还原法制备Au@TiO₂/MCM-41
• 2.2.2 一步水热合成制备Au/TS-1
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 XRD
• 2.3.2 FT-IR
• 2.3.3 TEM
• 2/MCM-41催化环己烷氧化反应'>2.4 复合催化剂Au@TiO₂/MCM-41催化环己烷氧化反应
• 2.5 环己烷氧化产物分析
• 2.5.1 反应液中环己酮、环己醇的测定
• 2.5.2 分析用标准溶液的配制与标定
• 2.5.3 氧化液中过氧化物的分析
• 2.5.4 氧化液中酸值及酯值的测定
• 2.5.4.1 酸值的测定
• 2.5.4.2 酯化值测定
• 2.6 环己烷转化率和产物选择性、收率的计算
• 2/MCM-41催化环己烷选择性氧化放大反应'>第3章 Au@TiO₂/MCM-41催化环己烷选择性氧化放大反应
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂的表征
• 2/MCM-41的TEM表征'>3.2.1 Au@TiO₂/MCM-41的TEM表征
• 3.2.2 X射线衍射分析
• 3.2.3 FT-IR（红外光谱）
• 3.3 催化剂对环己烷氧化放大反应催化性能的研究
• 3.3.1 不同催化剂对环己烷氧化反应的影响
• 3.3.2 反应时间对环己烷氧化反应的影响
• 3.3.3 反应温度对环己烷氧化反应的影响
• 3.3.4 催化剂用量对环己烷氧化反应的影响
• 3.3.5 金的负载量对环己烷氧化反应的影响
• 3.3.6 引发剂对环己烷氧化反应的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 Au/TS-1催化环己烷选择性氧化的放大反应
• 4.1 引言
• 4.2 产物的分析方法
• 4.2.1 环己基过氧化氢含量的测定
• 4.2.2 酮、醇含量的测定
• 4.2.3 酸值的测定
• 4.2.4 酯值的测定
• 4.3 Au/TS-1催化剂的表征
• 4.3.1 XRD和FT-IR
• 4.3.2 透射电镜（TEM）
• 4.3.3 扫描电镜（SEM）
• 4.4 Au/TS-1催化环己烷氧化性能的研究
• 4.4.1 Au/TS-1催化氧气氧化环己烷实验研究
• 4.4.1.1 反应温度对Au/TS-1催化环己烷氧化反应的影响
• 4.4.2 Au/TS-1催化空气氧化环己烷实验研究
• 4.4.2.1 催化剂用量对Au/TS-1催化环己烷氧化反应的影响
• 4.4.2.2 催化剂金含量对Au/TS-1催化环己烷氧化反应的影响
• 4.4.2.3 反应压力对Au/TS-1催化环己烷氧化反应的影响
• 4.4.2.4 反应时间对Au/TS-1催化环己烷氧化反应的影响
• 4.5 本章小结
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 本论文创新之处
• 5.3 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录A 攻读学位期间发表论文目录