论文摘要
超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型的储能装置,具有比常规电容器更大的比能量,比蓄电池更高的比功率和循环使用寿命。导电聚合物材料聚苯胺能够在被质子酸和锂离子掺杂后具有较高导电性,能够三维体相内实现电荷的储存,因此在超级电容器领域的应用逐渐成为热点。但目前对聚苯胺材料作为电容器由于氧化还原反应的电位较低,因此电压窗口较窄,能量密度较低,而且存在循环寿命较差的缺点,限制了其实际应用的步伐。本论文针对这些问题,一是进一步研究聚苯胺的合成方法以及电极制备工艺,提升聚苯胺以及聚苯胺复合材料的比电容;二是将聚苯胺材料与碳材料和金属氧化物制成复合材料与活性炭材料组成混合电容器来提升电压窗口和能量密度。本论文通过扫描电镜、红外光谱、循环伏安、交流阻抗、X射线衍射、恒流充放电等测试方法,对苯胺材料以及聚苯胺/活性炭和聚苯胺/二氧化锰复合材料及其组成的电容器性能进行了研究。研究的电解液体系不仅包括常用的酸溶液,还包括用于锂离子电池的有机电解液。本论文首次使用脉冲电位法制备了聚苯胺材料;首次研究了聚苯胺/活性炭（PANI/C）复合材料在1mol/L LiPF6/EC+DMC有机溶液中电容性能;首次研究了聚苯胺/二氧化锰（PANI/MnO2）复合材料在1mol/LLiPF6/EC+DMC有机溶液中电容性能。研究结果表明化学氧化法制备的聚苯胺材料在1mol/L H2SO4溶液中有良好的电容性能,0-0.7V电压范围内单电极比容量最高可达654F/g,优于HCl,HNO3,HClO4中制备的聚苯胺。以聚苯胺电极和活性炭电极组装的混合电容器在1mol/L H2SO4溶液工作电压范围提升到1.2V,在1A/cm2电流密度下,比容量为72.3F/g,比能量则达13.2Wh/kg。以5mA/cm2电流密度将电容器循环充放电1000次,混合电容器比容量从53F/g下降到46.4F/g,衰减幅度为12.0%,具有较好循环性能。考察了三种不同电化学制备方法对聚苯胺的影响。恒电位法中聚合电位控制在750-800mV范围内聚苯胺电化学性能最佳,单电极比电容达到398.10F/g;恒电流法中聚合电流为3mA时,单电极比电容达到426.82F/g;脉冲电位法中脉冲频率应控制在适当的范围,上下限电位差越大聚苯胺电容性能越好。脉冲频率为0.05Hz、上下限电位分别为800mV和200mV时单电极比电容达到512.28F/g,比恒电流和恒电位方法制备的聚苯胺分别提高了20.02%和28.68%。聚苯胺/活性炭复合材料在1mol/L H2SO4水溶液中具有良好的电容性能。其单电极比容量高达448.7F/g,远高于纯活性炭的281F/g。PANI/C-C混合电容器在1mol/LH2SO4溶液工作电压达到1.35V,3mA/cm2电流密度下比容量为83.1F/g,比C-C电容器高82%,比能量高230%。经1000次恒流充放电循环后,比容量保持了初始容量的89.1%,表明该混合电容器有较好的循环寿命。使用循环伏安法在通化活性炭（2#C）上电聚合制备的聚苯胺修饰碳电极（PANI/C）材料在1mol/L硫酸溶液中单电极达到175F/g的比容量,与2#碳电极82F/g的比容量相比,提高了113.41%,表明了法拉第准电容的巨大贡献。PANI/C-C混合电容器比容量可达30.7F/g,与碳基电容器比容量21.1F/g相比提高了45.5%。PANI/C-C电容器经过20000次循环的充放电后,比电容仅下降17%,具有较高的循环寿命。PANI-C电容器在1mol/L LiPF6/EC+DMC电解液中的工作电压范围为0-1.5V时,0.1 mA/cm2充放电比容量为36.0F/g,比能量为11.3F/g。经1100次充放电循环,电容器比容量为32.2F/g,是初始容量的94.2%。PANI/C-C电容器在1mol/LLiPF6/EC+DMC有机溶液中电压窗口可以扩展到2.5V,在0.2mA/cm2时比电容达到30.72F/g,比能量为27.86Wh/kg,相对于PANI-C电容器比能量增加了144.95%。PANI/C-PANI/C对称型电容器在有机液中比电容仅为18.97F/g,低于PANI/C-C和PANI-C电容器。使用PANI/MnO2复合材料为正极的混合型电容器在1mol/L LiPF6/EC+DMC电解液的电压范围达到2.5V,在循环伏安图上表现出较好的方形特征,比容量可达26.1F/g,与MnO2-C混合电容器的比电容19.68 F/g相比,提升了32.62%。测试结果表明PANI及其复合材料在有机溶液中作为负极的性能较差,制约了电容器总体性能的改善,不适宜作为电容器负极材料。
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摘要ABSTRACT第1章 绪论1.1 电化学电容器1.1.1 电化学电容器特点及应用1.1.2 电化学电容器工作原理1.2 导电聚合物电化学电容器1.2.1 导电聚合物1.2.2 导电聚合物的电容特性1.3 聚苯胺的导电机制及合成掺杂1.3.1 聚苯胺的导电机制1.3.2 聚苯胺的合成1.3.3 聚苯胺的掺杂1.4 聚苯胺材料的电容性质研究进展1.4.1 聚苯胺材料在水溶液中电容性能1.4.2 聚苯胺材料在有机体系中电容性能1.5 聚苯胺/碳复合材料的电容性质研究进展1.5.1 聚苯胺/碳纳米管复合材料1.5.2 聚苯胺/活性碳复合材料1.6 聚苯胺/金属氧化物复合材料的电容性质研究进展1.6.1 聚苯胺/二氧化锰复合材料1.6.2 其他聚苯胺/金属氧化物复合材料1.6.3 其他聚苯胺复合材料1.7 本文的主要工作第2章 材料的制备和测试方法2.1 聚苯胺及聚苯胺复合材料的制备2.1.1 聚苯胺的制备2.1.2 PANI/C复合材料的制备2复合材料的制备'>2.1.3 PANI/MnO2复合材料的制备2.2 电极及电容器的制备2.2.1 碳电极的制作2.2.2 聚苯胺电极的制备2.2.3 聚苯胺/碳电极制备2电极制备'>2.2.4 PANI/MnO2电极制备2.2.5 聚苯胺电化学电容器组装2.2.6 聚苯胺/碳电容器的组装2电容器的组装'>2.2.7 PANI/MnO2电容器的组装2.3 表征及测试2.3.1 红外光谱分析（IR）2.3.2 X射线衍射分析（XRD）2.3.3 扫描电子显微镜（SEM）2.3.4 循环伏安测试（CV）2.3.5 恒电流充放电测试（Constant Current Charge-Discharge Test）2.3.6 电化学阻抗谱测试（EIS）2.3.7 漏电电流测试（Leakage Current Test）2.3.8 自放电测试（Self-Discharge Test）2.3.9 循环寿命测试（Cycle Life Test）2.4 数据处理方法2.4.1 比电容2.4.2 比能量与比功率2.4.3 库仑效率2.5 实验仪器和材料2.6 本章小结第3章 PANI在酸溶液中电容性能研究3.1 聚苯胺材料的表征3.1.1 聚苯胺的形貌3.1.2 聚苯胺的XRD图谱3.1.3 聚苯胺的红外光谱3.2 化学聚合制备PANI电容性能3.2.1 不同质子酸掺杂聚苯胺电容性能3.2.2 不同浓度硫酸掺杂聚苯胺电容性能3.2.3 硫酸掺杂聚苯胺电容性能3.2.4 聚苯胺-活性炭混合型电容器性能测试3.3 使用电聚合方法制备的PANI电容性能3.3.1 恒电位法制备聚苯胺性能测试3.3.2 恒电流法制备聚苯胺性能测试3.3.3 脉冲电位法制备聚苯胺性能测试3.4 本章小结第4章 PANI在有机溶液中电容性能研究4.1 C-C电容器在有机电解液中电容性能4.1.1 C-C电容器循环伏安测试4.1.2 C-C电容器的交流阻抗测试4.1.3 C-C电容器的充放电测试4.2 聚苯胺对称型电容器+掺杂聚苯胺表征'>4.2.1 Li+掺杂聚苯胺表征4.2.2 聚苯胺对称型电容器的循环伏安测试4.2.3 聚苯胺对称型电容器的交流阻抗测试4.2.4 聚苯胺对称型电容器的恒流充放电曲线4.3 有机电解液中聚苯胺-碳混合电容器的性能4.3.1 循环伏安测试4.3.2 交流阻抗测试4.3.3 恒流充放电测试4.3.4 自放电测试4.3.5 漏电流测试4.3.6 循环寿命测试4.4 本章小结第5章 PANI/C复合材料在硫酸中电容性能研究5.1 循环伏安法制备PANI/C复合材料研究5.1.1 循环伏安法制备聚苯胺5.1.2 PANI/C材料循环伏安测试5.1.3 PANI/C电极恒电流充放电测试5.1.4 PANI/C电极交流阻抗图5.2 循环伏安法制备PANI/C电容器性能测试5.2.1 恒电流充放电测试5.2.2 漏电电流测试5.2.3 自放电测试5.2.4 循环寿命测试5.3 聚苯胺/碳-聚苯胺/碳电容器性能测试5.3.1 恒电流充放电测试5.3.2 漏电电流测试5.3.3 自放电测试5.4 化学聚合PANI/C复合材料的电容性能5.4.1 PANI/C复合材料的表征5.4.2 PANI/C电极循环伏安测试5.4.3 PANI/C电极交流阻抗测试5.4.4 PANI/C电极恒流充放电测试5.5 化学聚合PANI/C电容器性能测试5.5.1 循环伏安测试5.5.2 交流阻抗测试5.5.3 恒流充放电测试5.5.4 自放电测试5.5.5 循环寿命测试5.6 本章小结第6章 PANI/C复合材料在有机电解液中电容性能研究6.1 PANI/C-C混合型电容器性能研究6.1.1 PANFC-C混合型电容器的循环伏安测试6.1.2 PANI/C-C混合型电容器的交流阻抗测试6.1.3 PANI/C-C混合型电容器的恒流充放电测试6.2 PANI/C-PANI/C对称型电容器6.2.1 PANI/C-PANI/C对称型电容器的循环伏安测试6.2.2 PANI/C-PANI/C对称型电容器的交流阻抗测试6.2.3 PANI/C-PANI/C混合型电容器的恒流充放电测试6.3 本章小结第7章 PANI/MnO2复合材料电容性能研究2材料的表征'>7.1 PANI/MnO2材料的表征2材料的SEM测试'>7.1.1 PANI/MnO2材料的SEM测试2材料的XRD图'>7.1.2 PANI/MnO2材料的XRD图2材料的红外光谱'>7.1.3 PANI/MnO2材料的红外光谱2电容器测试'>7.2 MnO2电容器测试2电容器循环伏安测试'>7.2.1 MnO2电容器循环伏安测试2电容器交流阻抗测试'>7.2.2 MnO2电容器交流阻抗测试2电容器恒流充放电测试'>7.2.3 MnO2电容器恒流充放电测试2电容器测试'>7.3 PANI/MnO2电容器测试2电容器循环伏安测试'>7.3.1 PANI/MnO2电容器循环伏安测试2电容器交流阻抗测试'>7.3.2 PANI/MnO2电容器交流阻抗测试2电容器恒流充放电测试'>7.3.3 PANI/MnO2电容器恒流充放电测试7.4 本章小结结论参考文献攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果致谢作者简历
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