三种潜在除草剂安全剂的合成、表征与活性研究

论文摘要

本文较详细地研究了潜在除草剂安全剂Ⅰ：（N-二氯乙酰基-4-乙基-1，3-噁唑烷）、潜在除草剂安全剂Ⅱ：（N-二氯乙酰基-2，2-二甲基-4-乙基-1，3-噁唑烷）、潜在除草剂安全剂Ⅲ：（N-二氯乙酰基-2-正丙基-4-乙基-1，3-噁唑烷）的合成、纯化、表征及解毒活性。选用易得的三氯化磷、二氯乙酸为原料，N，N-二甲基甲酰胺作催化剂合成了重要原料二氯乙酰氯，产率为87.2％；分别用氢氧化钠和三乙胺作缚酸剂，用2-氨基-1-丁醇、多聚甲醛、丙酮、正丁醛和二氯乙酰氯为原料合成了三种潜在除草剂安全剂，并探讨得出了合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的较佳反应条件。用氢氧化钠作缚酸剂，一步法合成化合物Ⅰ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、多聚甲醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1.2，甲苯作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间3hr，产率为64.37％；合成化合物Ⅱ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、丙酮和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1.2，甲苯作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间3hr，产率为62.58％；合成化合物Ⅲ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、正丁醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1.2，甲苯作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间3hr，产率为60.72％；用三乙胺作缚酸剂，分步法合成化合物Ⅰ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、多聚甲醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1.2∶1，三氯甲烷作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间2hr，产率为78.63％；合成化合物Ⅱ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、丙酮和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶3∶1，三氯甲烷作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间2hr，产率为76.47％；合成化合物Ⅲ的较佳反应条件：2-氨基-1-丁醇、正丁醛和二氯乙酰氯的反应摩尔比为1∶1∶1，三氯甲烷作溶剂，反应温度为-3～3℃，搅拌时间2hr，产率为68.74％；用硅胶柱层析对所得的化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ进行了进一步的纯化，对洗脱剂、洗脱方式、加样量和流量进行了研究。经过研究摸索，确定加样量（样品质量／吸附剂质量）为3.0％，流速4ml／min，以石油醚—乙酸乙酯混合体系进行梯度洗脱，收集含有单一化合物的馏分，经浓缩干燥，最终得到无色透明的化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的纯品。其收率分别为67.85％；65.37％和59.28％。所合成的产物经薄层色谱（TLC）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（1HNMR）、气相色谱（GC）和元素分析表征。利用土培法对三种潜在的除草剂安全剂进行了初步的生物活性测定。用所合成的三种化合物浸种处理，在除草剂乙草胺、绿磺隆不同浓度时，测定玉米的株高、株鲜重、根长及根鲜重变化。结果表明：本文所合成的三种化合物在不同程度上均能减轻除草剂乙草胺、绿磺隆对玉米的伤害。研究表明：当这三种二氯乙酰基噁唑烷类化合物的浓度均为5mg／kg时，解毒效果最好。比较三种化合物的解毒效果可知：Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 引言
• 1.1 除草剂的应用现状及存在问题
• 1.2 除草剂安全剂研究动态
• 1.3 除草剂安全剂解毒机制研究
• 1.3.1 谷胱甘肽轭合作用
• 1.3.2 结构活性作用机制
• 1.3.3 细胞色素P450单氧酶催化的羟基化作用机制
• 1.4 二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂合成方法研究
• 1.4.1 原料（二氯乙酰氯）的合成
• 1.4.2 二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的合成
• 1.5 使用安全剂减轻乙草胺和绿磺隆对玉米药害的研究
• 1.6 本文研究的主要内容及预期目的
• 2 合成材料与方法
• 2.1 试剂与仪器
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 仪器
• 2.1.3 检测方法
• 2.2 试剂的处理和反应原料（二氯乙酰氯）的制备
• 2.2.1 试剂的处理
• 2.2.2 原料的制备
• 2.3 二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的合成
• 2.3.1 以氢氧化钠为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ
• 2.3.2 以三乙胺为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ
• 3 合成结果与讨论
• 3.1 以氢氧化钠为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ
• 3.1.1 摩尔比对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.1.2 反应溶剂对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.1.3 反应温度对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.1.4 搅拌时间对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.2 以三乙胺为缚酸剂合成化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ
• 3.2.1 摩尔比对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.2.2 反应溶剂对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.2.3 反应温度对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.2.4 搅拌时间对化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ产率的影响
• 3.3 两种合成方法对化合物产率的影响
• 4 硅胶柱层析纯化化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ
• 4.1 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的TLC检测
• 4.2 硅胶柱层析纯化化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ
• 4.2.1 试剂与仪器
• 4.2.2 柱层析纯化操作步骤
• 4.3 硅胶柱层析结果与讨论
• 4.3.1 洗脱剂的确定
• 4.3.2 洗脱方式的确定
• 4.3.3 加样量的影响
• 4.3.4 流速的影响
• 4.3.5 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ纯化与检测结果
• 4.4 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的纯度鉴定与分析
• 4.4.1 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的TLC检测
• 4.4.2 化合物Ⅰ的立体结构
• 4.4.3 化合物Ⅰ的波谱分析
• 4.4.4 化合物Ⅱ的立体结构
• 4.4.5 化合物Ⅱ的波谱分析
• 4.4.6 化合物Ⅲ的立体结构
• 4.4.7 化合物Ⅲ的波谱分析
• 5 生物活性测定材料与方法
• 5.1 材料
• 5.2 生测方法
• 5.2.1 土培法检测化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对乙草胺的解毒效果
• 5.2.2 土培法检测化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对绿磺隆的解毒效果
• 5.3 数据统计方法
• 6 生物活性测定结果与讨论
• 6.1 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对乙草胺解毒效果研究
• 6.1.1 化合物Ⅰ对乙草胺解毒效果研究
• 6.1.2 化合物Ⅱ对乙草胺解毒效果研究
• 6.1.3 化合物Ⅲ对乙草胺解毒效果研究
• 6.2 化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对绿磺隆解毒效果研究
• 6.2.1 化合物Ⅰ对绿磺隆解毒效果研究
• 6.2.2 化合物Ⅱ对绿磺隆解毒效果研究
• 6.2.3 化合物Ⅲ对绿磺隆解毒效果研究
• 6.3 生物测定试验结论
• 7 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文